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锂离子电池的典型负极通常有四种：锂金属负极、碳负极、合金负极和氧化物负极。尽管它们用作锂电池负极具有优异的电化学性能，但它们不能同时满足锂电池电极的所有关键要求：高可逆容量、高初始库仑效率、长循环寿命、快倍率性能、结构稳定性和无安全问题。 来自韩国仁荷大学和国立金乌工科大学的研究者认为锂化合物负极是一类有前途的高性能锂离子电池负极，作者引入三种二元（LiSn、Li2Sb和LiBi）和三种三元（Li2ZnSb、Li5GeP3和Li5SnP3）锂化合物作为锂化合物负极，其选择了LiSn和Li5SnP3，并通过使用碳源的固态合成路线将其进一步改性为纳米复合材料，锂化合物纳米复合负极表现出优异的性能，能同时满足高性能锂离子电池负极的所有关键要求。因此，锂化合物负极有望成为一种有前途的高性能锂离子电池负极。相关成果以题为“Li-Compound Anodes: A Classification for High-Performance Li-Ion Battery Anodes”发表于ACS Nano。 原文链接： https:///10.1021/acsnano.2c05172
目前，由碳负极和锂过渡金属氧化物正极（LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4）组成的商用锂离子电池正努力满足对高能量密度电池应用日益增长的需求。对于正极材料，富镍LiNixCoyMn1−x−yO2(NCM) 和LiNixCoyAl1−x−yO2 (NCA)的商业化取得了重大进展使锂电池的能量密度显著提高。然而，尽管对各种类型的负极（如锂金属负极、碳负极、合金负极和氧化物负极）进行了大量的研究，但仍然存在阻碍负极材料满足高能量密度锂离子电池要求的障碍。因此，开发新型负极材料对于实现高能量密度锂离子电池非常重要。 碳负极已成功商业化，因为它具有高库伦效率、结构稳定性和稳定的循环寿命，但其可逆容量有限。在具有代表性的商用石墨负极中，锂的插层行为使其有良好的电化学性能，但其理论容量（372 mAh g−1）限制了其可逆容量。硬碳和软碳也是商业化的碳基负极，其容量高于石墨，然而由于非石墨碳层中的不可逆锂导致较低的可逆容量，负极具有较差的首次库伦效率。合金基负极具有高的理论容量（Si:4200mAh g−1、Ge:1624 mAh g−1，Sn：993 mAh g−1，P:2596 mAh g−1、Sb:660 mAh g−1），但由于在锂插入/脱出过程中体积变化大(~200−500%）引起的结构不稳定，它们表现出较差的循环性能。 尽管首次库伦效率可以通过预锂化方法进行补偿，但由于高活性和有限的循环性能，预锂化材料在空气中具有严重的安全问题。氧化物基负极分为嵌锂氧化物和锂转化氧化物。锂插层氧化物具有优异的循环性能，但由于锂插层量少，其可逆容量非常小。锂转化氧化物比锂插层氧化物具有更高的可逆容量，转化反应形成的部分不可逆Li2O基质有助于提高循环寿命，但Li2O基体导致较差的首次库伦效率。如前所述，四种代表性负极不能同时满足锂离子电池负极的所有关键要求。因此，一种有前途的锂离子电池负极，同时满足高可逆容量、高首次库伦效率、长循环寿命、快倍率能力、结构稳定性和无安全问题的关键要求，是高度追求的目标。 作者设计锂化合物负极作为高性能锂离子电池负极，通过简单且可扩展的固态合成路线，成功合成了包含三个二元（LiSn、Li2Sb和LiBi）和三个三元（Li2ZnSb、Li5GeP3和Li5SnP3）的锂化合物。在锂化合物中，选择了LiSn和Li5SnP3，并使用无定形碳和CNT将其进一步改性为纳米复合材料。所制备的锂化合物纳米复合负极表现出优异的电化学性能：高可逆容量（LiSn纳米复合材料：550 mAh g−1、Li5SnP3纳米复合材料：890 mAh g−1）具有极高的首次库伦效率（>100%）、稳定的容量保持率和快倍率性能。 此外，锂化合物纳米复合负极在循环过程中表现出结构稳定性，这由循环过程中的反应机理和晶粒尺寸变化得到证实。其中，纳米复合材料中8nm尺寸的LiSn和Li5SnP3纳米晶体减少到3−4nm，即使在100次循环后也保持无任何结块和粉碎，且化合物纳米复合负极在环境空气和干燥空气中高度稳定，没有安全问题。此外，锂化合物纳米复合负极的SEI层中有效形成的无机组分可增强循环期间电极的稳定性。因此，作者认为锂化合物负极将是下一代锂离子电池的一种有前途的负极，且具有优化粘合剂和电解质的锂化合物负极将彻底改变锂离子电池的电池技术。（文：李澍）
图1 锂电池负极和Li化合物合成的特征图。
图2 锂化合物复合负极的特性及电化学性能
图3 锂化合物复合负极的电化学反应机理
图4 锂化合物纳米复合负极的电化学性能
图5 锂化合物纳米复合负极的结构稳定性和安全性 |
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