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本文2150字，阅读约需5分钟 摘 要：研究小组通过将铱作为第3种元素添加到铂钯核壳结构催化剂中，阐明了在燃料电池用核壳结构催化剂中添加第3种元素的效果，有望加速汽车用高性能燃料电池催化剂的开发。 关键字：第3种元素、燃料电池催化剂、氧还原反应、核壳结构催化剂、铱、原子水平 ✦阐明在燃料电池用核壳结构催化剂中添加第3种元素的效果 ✦通过添加铱，铂钯核壳结构催化剂的催化活性和耐久性大幅提高 ✦提出燃料电池汽车用高性能催化剂的原子水平开发指南 作为燃料电池用催化剂，用多个原子层的铂壳包覆钯等核心粒子而形成的核壳结构纳米粒子催化剂备受关注。虽然已有报告表明添加第3种元素作为改善核壳结构催化剂耐久性的方法是有效的，但是尚未阐明将第3种元素放置在纳米粒子的哪个位置最有效。 本研究中，研究小组（由AIpatent认证专家库成员组成，欲知详情可联络support@aipatent.com）将铱作为第3种元素添加到铂钯核壳结构催化剂中，在原子水平上研究了铱原子在纳米粒子中的放置位置（位点）对催化剂性能的影响，并在原子水平上阐明了铱原子的每个放置位置（核壳界面，壳表面）对催化性能的改善效果。 本研究在原子水平上提出了燃料电池汽车用高性能核壳结构催化剂的新开发设计指南，有望为新型催化剂的开发做出贡献。
为了实现燃料电池汽车（FCV）的动力源和固定式电源等应用，日本正在进行固体高分子燃料电池（PEFC）的开发。在PEFC中，氧还原反应（ORR）注1在正极进行，但反应速度极慢，需要大量使用稀有且昂贵的铂（Pt）作为催化剂。目前，为了减少铂的使用量，用多个原子层的铂壳包覆钯（Pd）等核心粒子而形成的核壳结构催化剂注2备受关注。 核壳结构催化剂具有减少铂使用量且对单一Pt表现出高催化活性的优点，但其在燃料电池发电环境中仍然存在耐久性（纳米粒子结构的稳定性）的问题。虽然已有报告表明，向催化剂中添加少量钼（Mo）或铱（Ir）等第3种元素作为改善核壳催化剂耐久性的方法是有效的，但是尚未在原子水平上阐明其催化性能改善机理，即第3种元素在核壳结构催化粒子的哪个位置（位点）最有效。 本研究中，研究小组创建了一种模型催化剂，在超高真空（压力为10-8Pa以下的空间）这一极其洁净的环境下，能够在原子水平上控制该催化剂的表面结构。另外，研究小组还独立开发了一种评估燃料电池催化特性的实验方法，并阐明了催化剂表面的原子结构对性能的影响。 在本研究中，通过将两种真空蒸镀法——电子束蒸镀法注3和电弧等离子体蒸镀法注4进行组合，在超高真空中制作了三种类型的催化剂结构模型——Pt/Pd核壳结构（图1（a））、Ir表面配置型Pt/Pd核壳结构（图1（b））、Ir界面配置型Pt/Pd核壳结构（图1（c）），在原子水平上研究了添加Ir对催化性能的影响，并阐明了提高其性能的机理。
图1 本研究中制作的核壳结构模型催化剂的刚性球形模型图。 比较了在Pd单晶基板上堆积4个原子层Pt的样品（a），在表面上堆积10分之1个原子层Ir的样品（b）以及在Pt/Pd界面上堆积1个原子层Ir的样品（c）的催化性能，其中，以（a）为基准。 模拟燃料电池工作环境的加速劣化试验（电位循环）表明，在不添加Ir的情况下（图2下：黑线），在循环中催化活性虽然有所上升，但之后随着循环数的增加，活性急剧下降，最终达到与纯铂相同的水平。但是，在表面添加Ir的情况下（图2下：蓝线），催化活性几乎不会降低。此外，在此次测定的三个样品中，将Ir添加到核壳界面的样品（图2下：红线）保持了最高的催化活性。 通过扫描型透射电子显微镜观察样品截面结构和通过X射线光电子能谱分析表面化学状态的结果表明： ●活性在电位循环中上升的原因是在初始状态下Pt壳中的少量Pd溶出并形成Pt浓度高的壳（图2左上） ●通过向核壳界面添加Ir，在Ir和Pt之间产生电子相互作用，提高了催化活性 ●存在于催化剂表面的Ir在电位循环过程中变为Ir氧化物，起到稳定Pt壳层的钉扎效应，提高了催化耐久性（图2右上） 上述结果表明，向Pt/Pd核壳结构催化剂中添加Ir，特别是向核壳界面添加Ir，大大提高了汽车用燃料电池催化剂的活性和耐久性，且效果显著。
图2 核壳结构模型催化剂的加速劣化试验中界面Ir配置型Pt/Pd样品的活性·耐久性提高图像和催化活性（氧还原反应活性）的变化。 本项研究首次在原子水平上阐明了通过添加燃料电池核壳催化剂的第3种元素来改善催化剂性能的机理。除铱外，钼和钛也有望提高核壳结构催化剂的耐久性。此外，添加第3种元素是一种非常有效的方法，其不仅可以应用于本次使用的铂钯核壳结构催化剂，还可以应用于铂镍和铂钴等燃料电池合金催化剂。今后，通过利用本研究成果并进一步精确地控制催化剂的原子和纳米结构，有望加速高性能汽车用燃料电池催化剂的开发。 注1. 氧还原反应（ORR；Oxygen Reduction Reaction）： 在固体高分子燃料电池（PEFC）正极进行的化学反应。反应式为O2+4H++4e-→2H2O。相对于在负极发生的氢氧化反应，反应速度极慢，是整个PEFC的限速步骤，并且需要大量的铂作为负极催化剂。 注2. 核壳结构催化剂： 以钯和金等纳米粒子为核，由多个原子层的铂壳包覆的纳米粒子催化剂。由于催化反应发生在材料最表面的原子层上，因此仅在粒子表面附近配置铂而形成的核壳结构是可以有效使用铂的结构。 注3. 电子束蒸镀法： 通过磁场偏转从钨丝等电子源放出的热电子，照射放入坩埚的蒸镀材料使其加热升华，从而使金属等沉积到给定基板上的方法。本研究中用于铂沉积。 注4. 电弧等离子体蒸镀法： 将给定材料用作阴极，通过在与安装于边缘的阳极管之间真空放电产生电弧等离子体，使阴极材料沉积到给定基板上的方法。本研究中用于铱沉积。 翻译：李释云 审校：李涵、贾陆叶 统稿：李淑珊  ●大阪瓦斯、日立造船等：研发甲烷化技术，以利用二氧化碳合成甲烷 |
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