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本文4734字，阅读约需12分钟 摘 要：本研究取得的第一项成果是发现了Pt/TiO2催化剂在能量载体甲基环己烷（MCH）的脱氢反应中表现出优异的性能，开创了新的催化剂体系；第二项成果是针对CO2的甲烷化反应，通过改变Ni/CeO2催化剂结构体的结构，在进行反应场热控制的同时，可以大量且快速地处理CO2；第三个成果是成功预测了组合MCH脱氢反应和甲烷化反应的复合型催化反应系统的特性，为反应工程学提供了新的指导。这三项成果为利用可再生能源的新型催化反应系统的设计提供了依据。 关键字：催化剂结构体、膜分离、甲基环己烷、甲烷化反应、氢、反应系统 由于温室效应气体对地球环境的影响日益严峻，削减工业过程中排放的CO2气体并将其转化为资源的技术备受期待。尤其是在削减火力发电厂等工厂排放的大量CO2，以及实现CO2资源化利用的催化反应过程方面，社会报以极大的期待。如果能充分利用来自太阳能、风能等可再生能源的清洁资源，将使催化过程变得更加环保。 研究者们一直着眼于用氢将CO2还原为甲烷的甲烷化反应的相关工艺开发；此外，还收集了有关甲基环己烷（MCH）脱氢反应的研发信息。甲基环己烷被看作是能够高效且安全运输利用太阳能和风能电解水制备的氢气的能源载体。 本研究中，基于上述研究背景开拓了新的物质转化过程，使甲基环己烷脱氢反应中生成的氢与工业过程排放的CO2发生甲烷化反应生成CH4。此时，从工业过程中排出的大量CO2气体，其空间速度（S.V.）可能达到100,000h-1以上的高速。因此，常规催化反应器广泛应用的催化填充型系统无法应对。 为此，本研究采用了具有良好的物质移动性和导热性的结构体催化反应系统，并推进了研发。结构体催化反应系统，通过传导传热对化学反应场进行供热和除热，效率高且压力损失小，因此能够促进物质移动，以及对流动进行整流。在该反应系统可以预测到对物质转换系统带来的促进效果。另外，本研究设想了甲基环己烷的脱氢反应和CO2的甲烷化反应组合系统的实际利用，并探讨了通过膜同时进行两种反应的复合型催化系统的特性。 为了达成研究目的，最重要的两点是：①研制出能使甲基环己烷的脱氢反应在350℃以下的低温中高效进行的催化剂；②研制出能使CO2大量且高流速地转化成CH4的甲烷化催化剂。在本研究中，所有反应都采用结构体催化系统，因此对其催化剂制作和反应特性进行了如下评价。另外，通过数值模拟评价了结合两种反应的复合型催化系统的特性。 （1）用于MCH脱氢反应的催化剂结构体的制备及其特性评价 催化剂结构体的制备是将铝基材（JIS-A1100P-H24, 5mm宽×50mm长）加工成螺旋形状后使用。首先，用酸性水溶液和碱性水溶液对基材表面进行清洗，然后将筛选过的微小粒径的Pt/TiO2成分调制成悬浊液，薄层涂覆（washcoat）在基材表面；悬浊液中的Pt/TiO2成分是在通过吸附法在TiO2上附着Pt成分的催化剂。Pt来自于六氯铂酸，载体TiO2为日本催化剂学会提供的参考催化剂JRC-TIO-7（BET比表面积：270 m2/g-cat）。将涂覆后得到的螺旋形催化剂在室温下干燥一天以上，然后用于反应试验。图1是此次制备的MCH脱氢用螺旋形催化剂，可以看出催化剂成分均匀的附着在上面。
图1. 螺旋形Pt/TiO2催化剂 采用常压流通式反应装置（圆筒形单管，内径8mmφ）调查了制备的催化剂结构体的MCH脱氢反应特性。反应前对催化剂进行氢还原处理（350℃，30min），之后以4h-1的空间速度（LHSV）供给甲基环己烷进行实验。反应温度为330~370℃， 用TCD型气相色谱分析了出口气体的成分。另外，转化率和生成物的选择率以碳为基准进行计算。 （2）用于甲烷化反应的结构体催化剂的制备及其特性评价 蜂窝基材采用的是加工成螺旋形的铝基材（JIS-A1100P-H24, 5mm宽×50mm长），以及铝制蜂窝片（18mmφ×45mm，孔密度100cpsi）。首先用酸性水溶液和碱性水溶液对基材表面进行清洗和活化处理，然后将各基材浸泡在含有Ni/CeO2成分的悬浊液中。将10wt%的镍成分通过蒸干法负载在CeO2载体上，然后用研钵充分碾碎，从而在溶媒中形成Ni/CeO2的悬浊液。在悬浊液中浸泡后将基材风干。反复进行浸泡和干燥的过程，直到达到规定的催化剂负载量（50mg）。 图2是制备的甲烷化用蜂窝形催化剂的外观。基材表面均匀且牢固地吸附有Ni/CeO2催化剂成分，在反应后的观察中也没有发现催化剂成分的脱落。该催化剂的BET比表面积为93m2/g。
图2. 蜂窝形Ni/CeO2催化剂 使用常压流通式装置评价了该催化剂的甲烷化反应特性。反应前对催化剂进行氢还原处理（500℃，升温1h，保持1h），之后以400ml/min的速率供应原料气体，CO2:H2:O2 = 10:50:5 vol%（氮平衡）。将电炉的设定温度定义为反应温度，使其在室温~ 400℃范围内变化。用TCD型气相色谱分析出口气体的成分，以碳基准计算转化率和生成物的选择率。 （3）脱氢/氢化复合型催化系统的特性预测 图3是用于分析MCH脱氢反应与甲烷化反应的复合型催化系统的反应场示意图。反应系统为内部设有Pd-Ag膜的双筒管式反应器，内侧（Channel#1）进行CO2的甲烷化反应，同时外侧（Channel#2）进行MCH的脱氢反应。Channel#1和Channel#2的催化剂填充密度为1200kg m-3，反应器内管直径为8mm，外管直径为16mm，催化剂层长度和Pd-Ag膜长度均为100mm。反应温度为300℃，内侧Channel#1的供给量为100ml/min（CO2/N2=20/80），外侧Channel#2的供给量为300ml/min（MCH/N2=30/ 70 or H2/N2=80/20）。
图3. 分析的复合型催化系统 分析模拟器根据各流路内的物质收支和热收支，通过数值法求出联立的现象论方程式。另外，MCH脱氢和甲烷化的反应速度公式分别使用文献报告1,2)的公式。 （1）用于MCH脱氢反应的催化剂结构体的制备及其特性评价 图4比较了通过Pt吸附法制备的Pt/TiO2催化剂（粒状）与Pt/Al2O3催化剂（粒状）的MCH脱氢特性。TiO2载体对脱氢反应的促进效果明显，成功实现了高脱氢活性和长催化剂寿命。另外，伴随脱氢反应的碳析出现象也得到了抑制。其主要原因是TiO2载体和Pt成分之间出现的SMSI效应（strong metal-support interaction，金属载体强相互作用）。也就是说，通过反应前的氢还原处理，TiO2成分的一部分在Pt粒子上形成装饰结构，作为活性点的Pt和TiO2的界面区域增加；同时，Pt维持电子富集状态，促进生成物甲苯的脱离和抑制碳析出。Pt/TiO2催化剂表现出的高性能是推动该领域学术发展的一个原因。
图4. 制备的Pt/TiO2催化剂的MCH脱氢反应特性 图5是在相同LHSV（4h-1）的条件下进行更长时间的历时变化试验的结果。使用通过吸附法将Pt（1wt%）和Re（0.5wt%）负载在TiO2上制备而成的Pt-Re/TiO2催化剂。从图中可以看出，该催化剂在200h的长时间内保持了较高的脱氢活性和甲苯选择性。在实际应用中，像这样长期稳定的催化特性有利于反应的长期进行。 图6和图7为Pt/TiO2催化剂和Pt-Re /TiO2催化剂在反应开始5h后的TEM像和Pt粒径的分布。从两图可以看出，TiO2上的Pt粒子为纳米级，通过吸附法负载的Pt具有很小的金属粒径。另外，使用带有EDX的TEM对Ce成分的负载进行了观察，但是考虑到被吸附的Ce的粒径比Pt更小，意味着Ce成分的分析困难。
图5. Pt-Re /TiO2催化剂的MCH脱氢反应的长期耐久性
图6. Pt/TiO2催化剂在反应开始5h后的TEM像
图7. Pt-Re/TiO2催化剂在反应开始5h后的TEM像 图8是螺旋形Pt/TiO2催化剂的低温活性评价试验的结果。反应的LHSV为4h-1，从300℃开始，中途每次升高10℃。催化剂结构体具有良好的导热性，即使在300℃的低温下也具有很高的MCH脱氢活性，并且甲苯选择性也很高。然后，将温度升高10℃，在低于320℃的温度下成功实现了200h的耐久性，如图5所示。今后，通过制备添加有Re（铼）的螺旋形催化剂，并对其进行长期性能评价，可以研制出具有更高实用性的MCH脱氢用催化剂结构体。
图8. 螺旋形Pt/TiO2催化剂的MCH脱氢低温活性 （2）用于甲烷化反应的催化剂结构体的制备及其特性评价 图9显示了基材形状变化对蜂窝形Ni/CeO2催化剂甲烷化反应特性的影响。图10显示了各结构体基材的甲烷化反应特性，其中（a）为直线通路的plain-type，（b）为将10 mm长的蜂窝基材交错叠层后的stacked type，（c）为叠层时按照间隔（gap）为5~15 mm排列的segment-type。从图中可以看出，与基本形状的plain-type催化剂相比，在200~ 400℃的温度下，stacked type催化剂和segment-type催化剂的甲烷化活性大幅提高。特别是segment-type催化剂的活性提高较大，且间隔（gap）越大，催化剂活性越高。Gap距离为15mm的segment-type催化剂在250℃和300℃时获得的活性比plain-type催化剂高出约20%，300℃时活性非常接近平衡转化率，因此有望实现甲烷化反应的低温化。活性提高的主要原因有，蜂窝形催化剂层内原料气体的流动紊乱促进了物质的扩散，提高了导热性等。
图9. 蜂窝形Ni/CeO2催化剂的甲烷化特性：形状变化的影响
图10. 催化剂的结构 图11显示了在各种催化剂结构体中，原料气体供给量的变化对甲烷化活性产生的影响。在Plain-type催化剂中，随着原料供给的速度增加，甲烷化活性自然随之降低，在供给量从70ml/min变为300ml/min时，活性下降了约30%。但是，采用蜂窝形催化剂时，因流量增加导致活性降低的程度有所减小。 具体而言，活性降低的顺序为：plain -type催化剂> stacked type催化剂> segment-type催化剂，segment-type催化剂的活性降低得最少。Gap距离为15mm的segment-type催化剂活性下降幅度特别小，流量为70ml/min时活性为82%，流量增加到300ml/min时，活性仅下降到75%，降幅不到10%。流量为300ml/min的原料气体线速度约为40mm/sec，表明这种segment-type蜂窝形催化剂具有比较快速地处理大量原料的能力。
图11. 原料气体流速的变化与催化剂结构的关系 图12是假定在工业上应用催化剂结构体，以最大3,000 ml/min的速率供给原料气体（CO2: H2 = 0.12: 0.88，原料分压1.0atm）时的甲烷化活性。使用附着300mg Ni/CeO2成分的multi-stacked segment-type催化剂（如图所示）。 在250~285℃的反应温度下，由于原料供给量的增加，活性降低。但是，在温度为288~300℃时，供给量达到1000ml/min前活性持续下降，但在此后随着供给量的增大活性反而提高。在流量为3,000ml/min时，甲烷化活性接近平衡转化率。通过数值模拟在理论上揭示了这一有趣的现象与催化剂层“moderate hot-spot”（适中的热点）的产生有关3)，但通过实验观察到这一现象在世界上尚属首次。 也就是说，甲烷化反应这类伴随着巨大放热的反应，会由于放热能量的积累导致催化剂层的温度上升，而通常的填充型系统中这一蓄热能量无法被有效去除，反应温度过高及催化剂层的失活导致了反应系统的失控。而催化剂结构体系统良好的导热性避免了因蓄热导致的温度快速上升，形成了较温和的条件，反而提高了活性。 事实上，在反应温度为300℃、原料供应量为3,000ml/min的情况下，multi-stacked segment-type催化剂层内的最高上升温度约为470℃，比Ni金属的塔曼温度691℃（金属晶格扩散变显著的温度=烧结发生的温度）要低得多。这是结构体催化系统良好的导热性带来的一大优点。另外，在3000ml/min时，原料气体与催化剂层的接触时间小于0.3sec, 意味着multi-stacked segment-type催化剂层具有相当高速的甲烷化处理能力。另外，确认了此时催化剂层内压力损失的增加量Δp小于15 pa，这是一个非常小的值。
图12. Multi-stacked催化剂结构体的性能情况 （3）脱氢/氢化复合型催化系统的特性预测 图13为内侧Channel#1的CO2转化率和管截面的平均温度分布，与距入口的距离的关系。实线为向外侧Channel#2供给MCH，结合放热和吸热反应的情况；虚线为不向外侧Channel#2供给MCH，仅注入氢气（H2/N2=90/10）的结果。从图中可以看出，在只供给氢气的情况下，通过Pd膜的H2在入口处迅速发生CO2的甲烷化反应，确认了转化率从约20%增加到接近100%，同时由此造成入口附近温度急剧上升；另一方面，在供给MCH并伴有脱氢反应的情况下，未发现入口附近温度的急剧上升，并且温度上升幅度也很小，转化率的上升也呈现出缓慢的上升曲线。这意味着发现了一种低运转负荷的反应状态。
图13. 复合型催化系统的反应特性 图14是CO2甲烷化和MCH脱氢组合系统中温度分布的等高线图。在内侧Channel#1中可以看到热点，在外侧Channel#2中可以看到冷点的形成，但是与设定温度——300℃相比温差不是很大。通过膜对氢化和脱氢反应进行组合，实现了放热和吸热的良好相互利用。
图14. 系统内温度的等高线图 为了实现低碳社会，人们试图通过使用来自可再生能源的清洁资源以减少CO2的排放，并将其资源化和有效利用。根据本研究取得的成果，提出从可再生能源由来的氢载体中制取氢气，并以其为原料，削减工业过程中排放的CO2，以及将该CO2甲烷资源化的新型催化反应系统。因此，可以充分期待本研究的成果为构建今后氢能社会和低碳社会的技术开拓作出贡献。另外，本研究建立了MCH脱氢反应和甲烷化反应的新催化体系和反应体系，将促进该领域的学术研究。 参考文献： 1) M. Usman et al., Ind. Eng. Chem. Res., 51 (2012) 158. 2) J. Ducamp et al., Canad. J. Chem. Eng., 95 (2017) 241. 3) D. Schlereth, O. Hinrichsen, Chem. Eng. Res.&Des., 92 (20147) 702. 翻译：肖永红 审校：李涵、贾陆叶 统稿：李淑珊  ●日立造船：新设“P to G”研发基地，积极开展氢和甲烷化相关业务 ●大阪瓦斯、日立造船等：研发甲烷化技术，以利用二氧化碳合成甲烷 |
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