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本文4800字，阅读约需12分钟 摘 要：本研究的目的是开发中低温区域的电化学氮还原催化剂和氨氧化催化剂。通过半经验分子轨道计算对催化剂进行筛选后发现，Fe/N/C化合物是有希望的候选催化剂，并实际制作了与模型催化剂结构相近的催化剂，其显示出氮还原能力。已明确，非晶态金属纳米粒子负载型TiO2催化剂具有氮还原能力。另外，在中温度区域使用Au/TiO2催化剂对氮还原能力进行了评价。结果表明，Pt壳包覆的立方体形Ir纳米粒子负型碳催化剂可在25℃时降低氨氧化过程中的过电压。 关键字：氮还原、氨燃料电池、低温常压、中温、氮循环型系统、氨氧化催化剂 一直以来，工业上使用哈伯-博施法（Haber-Bosch Process，也称哈伯法）来制造氨气。然而，这种方法虽然经过了改良，但在使用铁系催化剂的情况下，反应需要400~500℃和130~170atm这样的条件，而且相对于投入能量来说转换效率也不高。目前，全球能源消耗量的约1.4%用于制造氨气，为了防止全球变暖也需要降低能源消耗量。如果能够在中低温和常压下电化学合成氨等的氮分子的还原化合物，不仅可以大幅度减少用于制氨的能源消耗量，还可以构建一种能源循环系统，将利用太阳能、风能等自然能源发电产生的电能转化成氨，并进行储存和运输后，在用电场所和用电设备中通过直接氨燃料电池再将氨转化为电能。这表明，可以将氮化合物组用作波动较大的自然能源的载体。 但是，研究开始的时候，在低温和常压下进行氨电解合成的研究案例非常少。根据当时的综述1)，500℃以上的氨电解合成的报告有27篇，而100℃~300℃的有19篇，100℃以下只有9篇，是能源领域有待探索的前沿之一。 本研究的整体构想是“开发用于氮循环型系统的中低温工作型氮还原催化剂和氨氧化催化剂”。目的是开发一种电解催化剂和氨氧化催化剂，构建氮循环型能源系统，从而使氮化合物组成为现实的能源载体之一，其中，电解催化剂在中低温下还原氮分子，并合成氨或肼类似物等高能氮类物质，氨氧化催化剂用于通过中低温型直接燃料电池从高能氮类化学物质中提取电能。 3.1 低温下氮分子还原（氨合成）催化剂的探索 3.1.1 利用半经验分子轨道计算的催化剂筛选 本研究使用半经验分子轨道计算程序MOPAC20162)和作为前端的Facio3)。另外，计算中采用了PM7法。图1示出此次设计的催化剂分子结构。设计了一种络合物和负载有质子配位后的双吡啶型氮（D）和硼（E）的结构，在该络合物中，石墨烯片的一部分被氮置换，在单齿（A）、双齿（B）、三齿（C）上对Mo原子进行配位，并以剩余的配体作为水分子。另外，使活性中心候补与氮的距离以0.05Å的间隔从4.00Å变化到1.50Å（（D）、（E）变化到1.00Å），同时在各距离上进行了结构优化和能量计算。还假设向整个系统中注入6个电子进行计算。
图1. 具有各种不同氮还原活性中心的石墨烯薄片设计方案 参数: PM7 EF PRECISE PULAY CAMP ITRY=9999 SHIFT=50 STEP=-0.05 POINT=51 NOINTER GRAPHF CHARGE=0(A, C, D) or –4(B, E) EPS=78.5 NSPA=110 (如有必要，添加UHF) 从上述计算得出，Mo原子在双齿上配位的活性点稳定（图1（B）），因此将该Mo原子换成其他金属原子（Ti、Cr、Fe、Ni、Ru、Pd、W、Os）进行了计算。 3.1.2 Fe配位N-doped KB的合成 在150rpm和75℃的条件下对0.2gKB（EC600JD, Lion specialty chemicals Co.，Ltd.），26μmol FeCl2·4H2O，1mmol ZnCl2，3.0mmol 1,10-Phenanthroline和78ml甲醇进行24小时加热回流，使其蒸发至干，得到催化剂前驱体。将前驱体放在石英舟上，在Ar气流下（250ml/min），在1050℃的管式炉中进行60分钟的热处理，得到催化剂（N-doped KB）。 在利用醋酸缓冲溶液将pH调整为5.0的1mM FeCl3水溶液中加入77mg N-doped KB，以500rpm的速度搅拌3小时，使铁（II）或铁（III）离子配位后，通过离心分离或倾析法用离子交换进行洗涤并干燥，得到催化剂。 3.1.3 贵金属负载型TiO2-xNx纳米粒子催化剂的制备 使用管式炉，在600~700℃下，以300mL min-1的速度向TiO2纳米粒子（P25，日本AEROSIL）通入氨气1~4小时，从而制备得到氮化钛或氮掺杂的TiO2。将得到的氮化钛或氮掺杂的TiO2与RuCl3混合形成悬浮液后，将pH调整为1.2，一边搅拌一边慢慢添加6mM单宁酸水溶液。通过对得到的沉淀进行清洗和干燥，得到催化剂（以下称为“TRRTN-处理温度-处理时间”）。 3.1.4 电化学测定 在行星球磨机的容器中加入50mg上述催化剂和5%Nafion®i-PrOH溶液（Aldrich），使催化剂和Nafion的质量比为1:1，并添加1.5mL离子交换水和5个氧化锆球（φ4mm），使用行星球磨机（LP-1，ITO）以180rmp的速度搅拌30分钟，制成催化剂墨水。通过在裁剪成φ11mm的碳纸上用喷雾法涂覆φ6mm的催化剂墨水，并在135℃下热压裁剪成φ25mm的Nafion®膜，制成膜电极复合体（MEA），组装到图2所示的具有三相界面的电解池中。另外，催化剂涂覆量为1mg。
图2.电化学电池的示意图 电化学测定是利用三电极法进行的。使用MEA作为工作电极，Pt线作为对电极，可逆氢电极（RHE）作为参比电极，0.1M高氯酸水溶液作为电解液，在气相部分以20mL/min的速度供应氮气的同时，在-0.6V vs. RHE下进行10分钟×6次的室温电解，并对电化学氮还原能力进行了评价。另外，在电解前后，以50mV/s的扫描速度对+0.1~-1.0V vs. RHE的范围进行了循环伏安（CV）测试。 用4mM甲磺酸和2mL西林瓶采集生成的气体，用阳离子色谱法对氨进行定量，用带有TCD检测器的气相色谱测定装置（GC-8A，SHIMADZU）对氢进行定量。阳离子色谱法中采用CD-5（Shodex）作为电导率检测器，色谱柱使用YS-50（Shodex），洗脱液使用4mM甲烷磺酸，将色谱柱的温度设定为40℃，输液速度设定为1.0mL/min，通过24bit USB数据记录器（ADC-24, PicoTechnology）进行数据采样。 3.2 中温区域用质子传导电解质的改良和在氨电解合成中的应用 在本研究中，将CsH2PO4（以下称为“CHP”）和磷酸玻璃化后获得的质子传导玻璃（以下称为“CHP-PO4”）在中温区域（100℃~300℃）和无加湿条件下显示出与CHP相匹配的质子传导率（10-2S/cm），并且有报告指出，质子传导玻璃能够制成100μm左右厚度的透明薄膜。通过以1:1的摩尔比混合CHP和85wt%的磷酸，并对其混合物进行烧结和急冷处理，合成CHP-PO4电解质。 在冲压机中将CHP-PO4在280℃和1Mpa的条件下冲压5分钟，制成200µm的薄膜质子传导电解质。 所使用的单宁酸还原Au/TiO2催化剂（以下称为“TRAT”）是在pH3.6的条件下制备而成的。膜电极复合体（MEA）的制作步骤如下：在阳极侧，以1:1的重量比混合46wt%的Pt/C及85wt%的磷酸，调制以乙醇为分散介质的催化剂悬浊液，并通过喷雾法将其涂覆在防水处理后的碳纸上；在阴极侧，将TRAT、Ketjenblack和离聚物（85wt%磷酸或CHP-0.1Al-PO4玻璃）以0.4:0.54:1的重量比分散在乙醇中，调制成催化剂悬浊液；在Mo/N/C催化剂的情况下，以1:1的重量比在乙醇中悬浮85wt%磷酸和催化剂。催化剂悬浮液和阳极一样涂覆在碳纸上。将组合阴极、电解质和阳极而成的MEA组装到电解池（图3）中，以50mL/min的速度分别供给氮气和氢气，通过函数生成器和恒电位仪评价氮还原能力。氨的定量使用阳离子色谱法（色谱柱：IC YS-50（Shodex），色谱柱温度：40℃，洗脱液：4mM甲烷磺酸）进行测定。
图3. 用于N2电还原的电化学电池示意图 3.3 形状控制壳核催化剂的制备与氨氧化反应机制的研究 3.3.1 利用添加KBr的微波多元醇法合成形状控制型Ir纳米粒子负载型碳 在25mL乙二醇中混入40mg Ketjenblack、1mlL的0.1mM IrCl3·3H2O和0.75mL的0.4mM KOH后，在Ir中添加x倍当量的KBr作为形状控制剂，并用超声波分散30分钟。通过500W、150秒的微波照射，将Ir纳米粒子负载到KB上，然后通过离心分离与倾析法对其进行清洗和真空干燥，得到了Ir纳米粒子负载型KB（Ir/KB（KBr-x））。 3.3.2 利用油胺-油酸加热合成形状控制型Ir纳米粒子负载型Vulcan 在100mL的三口烧瓶中添加12mmol tris（acetylacetonido）iridium（III）（Ir(acet)3）、100mg碳黑、24ml油胺和6ml油酸，经过1分钟的超声波照射后制成悬浮液。对该悬浮液进行氮脱气和搅拌，同时将溶液温度增加至130℃，并添加0.213mmol W（CO)6。升温到240℃并保持60分钟后，通过离心分离与倾析法，用乙醇和己醇进行洗涤，在80℃下进行真空干燥，从而得到了Ir纳米粒子负载型Vulcan（称为“Ir/Vulcan(OA)”）。 3.3.3 利用乙醇还原法合成Ir-core/Pt-shell/Vulcan 在50mL的三角烧瓶中配制0.41mM K2PtCl6-80vol%乙醇水溶液，并对20mg Ir/Vulcan（OA）进行10秒的超声波照射使其悬浮。以600rpm的速度搅拌，同时在80℃下回流3小时，通过离心分离与倾析法，用Milli-Q水进行洗涤，再在80℃下进行真空干燥，得到了立方体形Ir-core/Pt-shell/Vulcan催化剂（以下称为“C-Ir@Pt/Vulcan”）。 3.3.4 催化剂的表征和电化学活性的评价 通过XRD、TEM以及TG-DTA对各催化剂进行了表征。采用在（220）表面峰值附近累计25次而获得的XRD模式，通过Scherrer公式计算出纳米粒子的尺寸。另外，采用三电极式电池，在0.1M NH3-0.1M KOH电解液中对AO活性进行了评价。通过将10μL以0.1wt% Nafion-2-PrOH为溶剂的2mg/mL催化剂浇注在石墨碳盘电极上，并对其进行干燥，制成催化剂修饰电极。另外，对电极采用Pt，参比电极采用RHE。 4.1 低温下氮分子还原（氨合成）催化剂的探索 4.1.1 利用半经验分子轨道计算的筛选 图4示出从（A）到（E）的活性点在再稳定距离中N-N之间的距离和每个路径的最高活化焓。由图可知，活化焓最低的活性点是（E）类。另外，（B）类氮分子的结合次数减少，结合距离变长。主要原因是在吸附过程中，由配体的水分子供给氢，并与氮分子结合。
图4. 不同活性中心的活化焓（ΔH‡，■）和N-N键长度（■）（(A) to (C): Mo） 关于（B）的活性点，图5示出改变中心金属后计算的结果。只有在以Os、Mo、Fe为活性点的情况下，两个H+与N2结合。另外，活化焓以W<Fe<Ru的顺序变小。根据上述结果得出结论，Fe原子是有希望的候选氮还原活性点之一。
图5. 不同中心金属的活化焓（ΔH‡，■）和N-N键长度（■） 4.1.2 配位N-doped KB 的电解氮还原 关于使铁（III）离子配位至N-doped KB而成的催化剂，对其氮电解还原能力进行了测量（为了进行比较，也列出了无配位铁（III）离子的催化剂的氮电解还原能力）。图6示出电解电流，图7示出氨生成量、法拉第效率和能量转换效率。这表明，通过配位Fe，氨生成量增加，因此Fe作为氮还原反应的活性点发挥作用。但是，由于电解电流密度也增加了，作为竞争反应的质子还原反应也被Fe原子催化，结果导致法拉第效率和能量转换效率降低。
图6. N-doped KB（—）和与N-doped KB（---）配位的Fe（III）的电解电流
图7. Fe配位的影响和在空气中储存2天后的催化性能的恢复 另外，N-doped KB和Fe配位N-doped KB分别经过30分钟和20分钟的电解后失去了氮还原能力。在假定配位后的Fe原子上发生氮还原的情况下，计算出Fe配位N-doped KB的催化常数为4.93，表明其具有催化作用。将电解后的N-doped KB在干燥器中（空气下）保管两天后，恢复了一度丢失的氮还原能力，可能是催化剂被空气氧化而恢复了活性。 4.1.3 利用贵金属负载型TiO2-xNx纳米粒子催化剂的电解氮还原 XRD和XPS测定的结果显示，在氨气流和600℃下，对TiO2热处理4小时后，生成了氮掺杂TiO2。已明确，以TiO2为载体的TRRT在3个参数上都更高。这是由于在TRRTN-600℃-4h催化剂下，质子还原优于氮还原，所以生成了大量的氢。 4.2 中温区域用质子传导电解质的改良和在氨电解合成中的应用 图8示出氨的生成速度和各种效率。图中表明，在TRAT催化剂下，氨的生成速度在200℃时较高，而法拉第转换效率和能量转换效率在175℃时较高。在阴极侧，除了氮还原以外，同时还会发生质子还原反应而生成氢气。高温情况下，氨的生成速度高，但氢的生成速度也加快，法拉第效率和能量转换效率降低。使用Mo催化剂时，氨的生成速度及各种效率均低于TRAT。其原因可能是氮还原活性较低，氢的生成更占优势。
图8. NH3生成速率、法拉第效率和能量转换效率 4.3 形状控制壳核催化剂的制备与氨氧化反应机制的研究 4.3.1 Ir纳米粒子负载型碳的表征和电化学活性 图9示出TEM图像。将式（1）所示的纳米粒子的外围（louter）与假定纳米粒子为四边形时的外周的比p作为形状控制的指标（椭圆形状的情况下p=0.785，四边形的情况下p=1）。 p=louter/（2a+2b） （1） 结果表明，从TEM图像得到的p值为0.975，因此是由接近立方体的Ir纳米粒子生成的。
图9. （a）（b）为Ir/KB(KBr-50)的TEM图像，（c）（d）为Ir/Vulcan(OA)的TEM图像。 4.3.2 电化学测定 图10示出从0.1M NH3-0.1M KOH的循环伏安图（CV）的电流值中减去0.1M KOH中的空白电流而计算出的AO电流。立方体形的Ir纳米粒子大幅降低了AO过电压。另外，C-Pt@Ir/Vulcan与未进行形状控制的Pt@Ir/MWCNT2)相比，过电压降低了10mV，AO电流值增加。这是因为在立方体形的Ir纳米粒子上生成了Pt壳，导致活性增强。
图10. 在0.1M NH3-0.1M KOH中，各种催化剂在N2和20mVs-1扫描速度下的AO氧化电流。 本研究中，通过利用自然能源将空气中含量丰富的氮在低温常压下转化为氨并进行储存和运输的催化剂，结果表明Fe/N/C化合物是有希望的催化剂。另外，还对从氨中提取电能后再使氨转换回氮气分子的催化剂进行了研究，发现Pt壳包覆的立方体形Ir纳米粒子负载型碳催化剂具有发展前景。 参考文献： （可上下滑动查看） 翻译：史海燕 审校：李涵、贾陆叶 统稿：李淑珊  ●以世界最小的能量成功将水电解为氧气和氢气！高效制氢技术打开通往脱碳社会之门 ●产综研：开发出具有可控纳米结构的SOFC用高性能电极！实现世界最高水平的发电性能 ●氨作为零碳燃料和氢能载体的可能性（九）——零碳NH3的特点及其对日本的重要性 ●在150℃以下的低温下，可从CO2中选择性合成CO的新催化剂技术！ |
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