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【引言】 烷烃的脱氢化反应可以将低附加值的烷烃转变为高附加值的烯烃或炔烃，是重要的工业催化反应。氮掺杂的化合物更容易无论是从实际上还是从理论计算方面，都更容易发生脱氢反应，究其原因，则是结构中的氮原子可以很好地降低反应的活化能。更重要的是，饱和氮掺杂环状化合物的无受体脱氢反应可以实现极高的原子利用效率的同时产生出重要的医药中间体---吲哚、喹啉。 近年来，研究者通过均相催化剂（Ir、Rh、Ru、Co）、多相催化剂(Au、Rh、Pt、Pd、Cu)等，来提高氮掺杂化合物的脱氢效率，但是反应过程中，或者需要在苛刻的反应条件发生，或者又会涉及到氧化剂或者氢气受体的加入，可以在简单反应条件下实现该反应的高活性吗？再者说，在迫切追寻化石能源替代品的今天，像喹啉这样既可以发生脱氢反应，又可以发生加氢反应的分子，是否可以应用成为氢能的一种呢？ 【图文导读】 近年来，Fujita课题组报道了一系列Ir基的均相催化剂，催化1,2,3,4-四氢喹啉脱氢，而且该催化剂也可实现喹啉的加氢过程（J. Am.Chem. Soc. 2009, 131, 8410−8412，J.Am. Chem. Soc. 2014, 136,4829−4832.）。Kaneda课题组也通过Cu/TiO2的催化剂实现了这一脱氢、加氢过程（Heterocycles 2011,82, 1371−1377.）。 在这篇工作中，作者将树枝状大分子保护的金属纳米粒子（Pd、Pt、Rh）固定到SBA-15的基底上，并将该催化剂用于喹啉及其衍生物的脱氢/加氢反应中。所制备的催化剂展示出优于同类金属盐催化剂的催化活性。并且该催化剂发生加氢反应的反应条件温和，可以直接催化吲哚生成2-苯基吲哚（这是一个连续反应，先发生吲哚的脱氢，之后发生烷基化反应）。 如图一所示，将树枝状大分子与金属离子混合，通过硼氢化钠还原，再与SBA-15复合。最终负载到SBA-15上的Pd、Pt、Rh的金属纳米粒子粒径在1.5nm左右（图2）。
图二 TEM images of PdNPs/SBA-15(average size = 1.5 ± 0.3 nm) (a), RhNPs/SBA-15 (average size = 1.6 ± 0.4 nm)(b), and PtNPs/SBA-15 (average size = 1.8 ± 0.4 nm) (c). Schematic of NPs loading (d). Table 1 与Table 2 展示了不同催化剂对于2-甲基四氢喹啉的脱氢效果。所合成的催化剂在不添加氢捕获剂（叔丁基乙烯）或是氧化剂（二氯碘苯）时，可以实现反应物的完全转化。 作者还对反应底物进行了拓展，不仅对于2-甲基四氢喹啉，对于喹啉的衍生物也具有很好的催化效果（Table 3）。 这样高活性的催化剂，它的稳定性怎么样呢？作者接下来对反应过后的催化剂进行表征。通过ICP-AES，证明了该金属催化剂在反应过程中基本没有金属流失的现象，TEM的表征也表明金属纳米粒子并没有发生大规模聚集（图三）。 图三 PdNPs/SBA-15 (a)及PtNPs/SBA-15(b) 在催化反应后的TEM照片。 通常情况下，喹啉的加氢很难在温和条件下进行，一般需要10-70 bar的氢气条件，在1 bar的氢气气氛、低反应温度（20-60℃）条件下进行的喹啉加氢则鲜有报道。而使用所制备的PdNPs/SBA-15及PtNPs/SBA-15可以在上述温和条件下实现对于喹啉及其衍生物的加氢。 在反应过程中趁热过滤，将固体催化剂与反应液分开。发现随时间延长，反应却不再进行了，证明了加氢反应发生在固液交界。 图四 反应的动力学研究以及催化剂热过滤的测试结果。 进一步地，作者将催化剂PdNPs/SBA-15应用于脱氢/烷基化的连续反应中，以吲哚为反应底物，加入芳基化试剂---二芳基碘鎓盐，生成了芳基化的吲哚化合物，该反应体系中反应底物可以转化完全，实现了单一活性位点催化两类不同的连续反应的目的。 【结论】 作者通过树枝状大分子成功将1.5 nm左右的金属纳米粒子负载于介孔材料SBA-15上，所制备的催化剂可实现喹啉的加氢、脱氢等反应，且具有很好的催化活性以及稳定性，给喹啉及其衍生物作为氢气能源的储能方式提供了很好的指导。且该催化剂可以以单一活性位点催化两类不同的反应，从而实现连续反应的目的，也为做连续反应的科研工作者们提供了很好的指导与借鉴。 提出一个问题大家共同讨论：原文也讲到，所制备的催化剂可以实现喹啉加氢产物的单一化，但是并未给出详细探讨，这么高的喹啉加氢选择性较为少见。究竟是纳米粒子的尺寸效应还是其与树状大分子的协同效应？或者是什么别的原因？ 原文：Dendrimer-StabilizedMetal Nanoparticles as Efficient Catalysts for ReversibleDehydrogenation/Hydrogenation of N‑Heterocycles 链接：http://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.7b10768 催化开天地愿景：大众有兴趣，可科普催化基本科学知识；本科生能通读，可拓展催化相关知识面；研究生能启发，可碰撞出新的研究火花。 |
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