【原】南理工最新《Nature》子刊：利用晶界相变设计高强度纳米金属材料！

材料科学网 2022-09-25 发布于江西

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晶粒细化是金属材料最重要的强化方法之一。然而，对于细晶强化的探索主要受到两方面因素的限制：1）极细晶粒尺寸（<10-15 nm）金属材料的制备越发困难；2）极细晶粒尺寸下出现反常Hall-Petch效应。在符合Hall-Petch关系的晶粒尺寸范围内，塑性变形由位错机制决定。在外加机械载荷作用下，位错源被激活，晶格位错滑动提供了塑性应变的载体。但当晶粒尺寸继续缩小至10-15 nm以下时，晶界相关过程（晶界滑动、晶粒转动和晶界迁移等）开始主导塑性变形，并且开始发生软化，即出现反常Hall-Petch效应。因此，对于纳米金属材料本征强度的探索驱使人们不仅需要关注晶粒尺寸这一结构参数，还必须研究纳米金属材料的晶界以及位错行为。

为此，南京理工大学冯涛教授和国内外科学家密切合作，联手提出了一种高强度纳米金属材料的设计策略。利用元素的晶界偏析效应，在低温热处理过程中诱发纳米晶材料晶界扩散相变，消耗残余晶格位错并避免晶粒显著长大。这些导致了极低位错密度多晶体的形成，使塑性变形由预存晶格位错滑移主导转变为由位错晶界形核主导，从而产生了超硬化效应。研究发现，由于位错的耗尽，尺寸为几十纳米的纳米金属材料可以增强到与极细纳米晶(5 nm)相当甚至更高的水平，显著降低了纳米金属材料强度对晶粒尺寸的依赖关系。相关论文以题为“Dislocation exhaustion and ultra-hardening of nanograined metals by phase transformation at grain boundaries”发表在Nature Communications上。论文通讯作者为南京理工大学冯涛教授，共同通讯作者为南京工业大学赖庆全教授。第一作者为南理工博士研究生吴尚书与讲师寇宗德。合作者包括南京理工大学兰司教授，德国卡尔斯鲁厄理工学院Herbert Gleiter教授、Horst Hahn教授、Shyam Swaroop Katnagallu博士，以及德国明斯特大学的Gerhard Wilde教授和Shabnam Taheriniya博士。

论文链接：

https://www./articles/s41467-022-33257-1

在这项工作中，研究人员使用惰性气体冷凝设备（IGC，热蒸发源）制备出一种平均晶粒尺寸为15.4 nm的单相BCC结构Fe₈₄Ni₁₆合金（图1a）。通过对试样在不同温度进行等时（1h）热处理，与初始态相比，试样在300℃下热处理1 h硬度值提升~84%（图1c），并且此时的晶粒尺寸保持稳定（图1b）；将热处理时间延长到10 h，硬度值还会持续增加。图1d中的性能对比清楚地说明了IGC Fe-Ni合金的塑性变形机制以及退火对IGC Fe-Ni合金强度的影响。首先，制备态的IGC Fe-Ni样品的硬度值符合Fe基合金的Hall-Petch曲线，且未观察到反常Hall-Petch效应，这表明IGC Fe-Ni是位错主导的塑性变形机制，而不是晶界主导的塑性变形过程。

图1通过IGC制备的纳米晶粒Fe-Ni合金的结构及其退火强化效果。

研究人员通过三维原子探针技术（APT）研究了热处理前后IGC Fe-Ni合金的元素分布变化。在制备态的IGC Fe-Ni合金中，存在有Ni元素的晶界网络富集分布，局部Ni含量最高可达24 at.%（图2a）。在300 ℃下热处理1 h后，试样中的化学不均匀性增强（图2b），局部Ni浓度在40-50 at.%之间，图2c中可以看出典型的富Ni区域大小从几纳米到十几纳米不等。

图2制备态IGC Fe-Ni合金和300℃热处理1 h后IGC Fe-Ni的APT结果。

研究人员通过高能同步辐射XRD原位实验探索了热处理过程中IGC Fe-Ni合金的相结构以及位错密度的演化。如图3a-c所示，在300℃加热10 min后，在BCC结构的基体中开始出现FCC结构，在保温60 min结束后，第二相FCC结构含量为8 vol.%。值得注意的是，300℃对于Fe基合金来说是一个较低温度。然而，IGC Fe-Ni合金独特的结构和化学特征促进了BCC→FCC相变的发生。首先是制备态IGC Fe-Ni的局部富Ni为相变的发生提供了驱动力；其次是大量的高角度晶界提高了Ni元素在试样中的扩散系数；最后如图4所示，在晶界区域的局部压应变场有助于适应BCC→FCC转化过程中的体积收缩，并提供额外的机械驱动力。通过Modified Williamson–Hall方法解析同步辐射XRD原位升温实验数据，追踪热处理过程中位错密度的变化，如图3d所示，在制备态IGC Fe-Ni中观察到较高的晶格位错初始密度1.2×10¹⁵ m^-2，在300℃退火1 h后，位错密度大幅降低至4.1×10¹³ m^-2。并且可以看出，随着位错密度的大幅度降低，硬度显著增加。

图3 IGC Fe-Ni合金的高能同步辐射XRD原位升温&保温实验中的相结构演变以及位错密度演变。

图4 IGC Fe-Ni合金单个纳米颗粒的几何相分析。

图4和图5a表明在制备态的IGC Fe-Ni合金的晶界周围存在有大量的晶格位错，这些位错在外部载荷作用下可以承担塑性变形。结合图3d的同步辐射XRD结果和图5b的高分辨透射电镜（HRTEM）结果可知，在热处理过程中位错密度显著降低。当残余位错通过扩散以及晶界相变过程被高度消耗，试样中呈现如图5b所示的低位错密度的晶粒结构，试样发生塑性变形需要从晶界发射位错，此时承担塑性变形的载体从残余位错转变为从晶界发射新的位错，这需要更大的外加应力，从而在IGC Fe-Ni合金中产生了超硬化效果。