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哈工大《AFM》:解决高压正极锰溶解和不稳定界面结构的策略!

 材料科学网 2022-09-27 发表于江西
由于不可再生能源的大量消耗,迫切需要开发可再生能源以缓解能源短缺压力。锂离子电池(LIBs)由于价格低廉、环境友好、能量密度高、无记忆效应等优点,在可再生能源领域占有重要地位,LIBs已广泛应用于能源领域。LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 具有高功率密度和高电压平台,是一种非常有前景的正极材料。然而,尖晶石结构的 LNMO 不是像分层的 LiNi1-y-zMnyCozO2。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 具有高电压和高功率密度,是一种非常有前途的正极候选材料。然而,长期以来,它缺乏循环稳定性一直被认为是一个固有问题。

基于上述问题,来自哈尔滨工业大学的学者提出了直接解决Mn溶解和不稳定界面结构的策略。有利的固相反应发生在 LNMO 界面从而将尖晶石相转变为两个功能相。一种是提供电化学活性并支持电荷传输的分层相。另一种是锂/锰交换诱导的岩盐相,可以抑制锰的溶解并提供惰性保护。Li/Mn交换结构增加了Mn的扩散能垒,抑制了Mn的损失,这在本文通过键合价和计算进行了证明。两相在LNMO界面的成功调制平衡了稳定的材料结构和优异的电荷转移,从而获得了具有优异电化学性能的样品。经过500次循环后,改性LNMO的容量保持率比原始样品高15%。该制备方法不使用任何掺杂剂或涂层,可对解决正极材料的结构稳定性和电化学性能问题起到指导作用。相关文章以“Addressing Mn Dissolution in High-Voltage LiNi0.5Mn1.5OCathodes via Interface Phase Modulation”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接:
/10.1002/adfm.202207285


图1. 在a)LNMO和e)HT-LNMO-150的界面处扫描透射电子图像;(b) 和 (f) 分别对应于 (a) 和 (e) 的线轮廓;c)LNMO和g)HT-LNMO-150的选定区域电子衍射图;d)LNMO和h)HT-LNMO-150界面处的结构示意图;i) LNMO 和 j)HT-LNMO-150 的 Mn 和 Ni 的元素映射图;k) HT-LNMO-150的界面相变示意图。

图2. XRD的rietveld细化模式,用于a)LNMO,b)HT-LNMO-100,c)HT-LNMO-150和d)HT-LNMO-200;a1--d1)基于热液温度变化的四个样品界面相演化示意图

图3. a) LNMO 和 b) HT-LNMO 采用键合价和法计算的 Mn 迁移路径;c) 采用键合价和法计算的LNMO和HT-LNMO中Mn在a、b、c轴方向的扩散能垒;d) 抑制 Mn 迁移和 e) 抑制 HT-LNMO 的 Jahn-Teller 畸变的示意图。

图4. a)LNMO和HT-LNMO-150在0.2C和25℃下循环3次后的首次充放电曲线和循环伏安曲线。b)LNMO和HT-LNMO-150的倍率容量和放电曲线;LNMO和HT-LNMO-150的循环性能;c)容量和d)在1C和25℃循环500次后的能量密度;e)55℃和1C循环100次后的容量。

图5. a) LNMO 和HT-LNMO-150 在 25 ℃ 下 1 C 下循环 500 次后 EIS 曲线;b)LNMO和HT-LNMO-150在1 C下在25℃下循环500次后的第500次充放电曲线和CV曲线;c)在1 C下在25°C下100次循环后,溶解在负极上的锰量,HT-LNMO-150和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM); d)LNMO和e)HT-LNMO-150在1℃下循环500次后的电子显微镜图像;f)25℃循环后LNMO-150的结构示意图。

图6. 防止有害循环的接口相位调制示意图

总之,本文展示了一种调节LNMO界面相位的方法,以解决Mn溶解和提高结构稳定性。利用原子级表征和XRD细化,本文发现在LNMO界面处发生固相反应,形成由Li/Mn交换诱导的层状相和岩盐样相。BVS计算表明,Li/Mn交换结构可以增加Mn的扩散能垒。延缓Mn的溶解和Jahn-Teller失真是有益的。此外,惰性岩盐相对材料具有良好的保护作用。虽然岩盐样相不利于电荷传输,但具有理想电荷传输的层状相可以弥补岩盐类相的缺点。这对于提高LNMO的电化学性能至关重要。

通过优化制备工程,本文系统地调节了两相,使稳定的材料结构和优越的电荷传输提供良好的平衡。HT-LNMO-150 提供令人满意的循环性能,在 55℃ 下循环 500 次循环和 100 次循环后,容量保持率为 83% 和 84%,速率性能更高(20 C 时为 94 mAh g–1)。本文的方法从内在的角度为正极材料的高性能工程提供了一条前瞻性的途径,以扩大其在LIB中的应用。(文:SSC)

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