理化学研究所(理研)光量子工程研究中心光量子控制技术开发团队的特别委托研究员小林峰(研究当时)、日本原子能研究开发机构物质科学研究中心中子材料分析研究组织的大泽崇人研究主干等国际共同研究小组，成功捕捉到了工作(充电)中全固态电池[1]内锂离子的运动。
本研究成果有望加速作为新一代锂离子电池[2]而备受期待的全固态电池的研究开发。
此次，国际共同研究小组使用浓缩了锂-6(6Li )浓度的[3]正极制作全固体电池试样，向该试样入射热中子，对6Li(n，α) 3H热中子诱发核反应[4]释放的粒子的能量进行时间分解分析。 另外，通过对其运动的分析，查明了固体电解质中锂离子的移动机理及移动区域。 这些结果表明，全固态电池的开发进入了在获得充放电中锂离子运动知识的同时进行的阶段。
本研究刊登在科学杂志《Small》在线版(当地时间9月30日)上。
与锂离子分布对应的能谱(蓝线为充电前，红线为充电完成后2小时)
背景
支撑现代我们生活的锂离子电池是通过锂离子在配置于正极和负极之间的电解质中移动而充放电的蓄(二次)电池。 将该电解质制成固体，构成的全部为固体的锂离子电池称为“全固体电池”。 全固态电池具有提高能量密度、缩短充电时间、提高安全性等各种技术优点。 为了充分发挥这些优点，需要了解锂离子在充放电中的电池内是如何移动分布并发挥作用的。
但是，在全固态器件工作中对锂进行定量分析的方法有限，迄今为止还无法实时捕捉锂离子的迁移。
研究方法和成果
国际共同研究小组以锂-6(6Li )浓度浓缩为95.4%的钴酸锂(6LiCoO2)为正极，制作出固体电解质为磷酸锂( nLi3PO4)、负极为钽( Ta )结构的薄膜全固体电池。 各层的厚度为6LiCoO2为500纳米( nm，1nm为10亿分之一米)，nLi3PO4为1，000 nm，Ta为27nm。
向该电池试样照射热中子(入射能量:0.025eV，束尺寸: 20mm见方)，将6Li(n，α) 3H热中子诱发核反应放出的α粒子和三重氢( 3H )粒子的能谱作为从充电开始起的时间的函数进行测定，调查了锂离子的深度分布(作为距离表面的深度的函数表示的锂离子浓度)。 本实验在日本原子能研究开发机构的研究炉JRR-3上进行。 该方法已有的，但此次通过重新定义以适合全固体电池分析，在时间分辨率[5]1分钟内成功捕捉到了锂离子的运动(图1、2 )。
图1充电曲线和锂离子分布对应的能谱
上)全固态电池充电曲线。 用红线表示充电中的端子电压的上升。
下) 6Li(n，α) 3H热中子诱导核反应释放的α粒子(左侧)和3H粒子(右侧)的能谱。 它们与锂离子的深度分布相对应，显示锂离子的运动。 蓝线是为了比较而表示的充电前的光谱。 红线是充电完成后2小时的光谱。 在滞留时间(相当于时间分辨率) 1分钟内进行了测量。
图2小时分辨率1分钟测得的能谱
图1的下图用充电前、充电中、充电后0-1小时、1-2小时四个阶段表示的能谱。 捕捉到充电中锂离子的运动。
进而，对测定的锂离子的运动进行分析的结果是，Li3PO4固体电解质中的锂离子的移动机制为空孔移动机构[6]，以及锂离子不是在固体电解质的整个区域均匀地移动，而是发现在有限的区域(约16.2% )移动。
今后的期待
在本研究中，为了捕捉锂离子的运动，使用了薄膜全固体电池，该方法也可以分析最大30微米( μm，1μm为百万分之一米)左右的比较厚的试样。
由于入射光束是热中子，因此对于具有表面和背面的(自立)试料，无论是表面还是背面都可以没有很大差异地进行测量。 例如，由于也可以分析在厚度150μm的固体电解质中具备厚度20μm的正负极的全固体电池试样，因此可以认为今后可以应用于与市售品相近的全固体电池的分析。
此外，该方法还可以通过调整样品的结构、样品探测器的配置，使深度分辨率达到1nm左右。 如果利用其特性，可以期待解开电极和固体电解质之间形成的固界面的界面电阻[7]的起源。
此外，通过将该方法应用于由各种固体电解质构成的全固体电池，可以探索固体电解质中锂离子的移动机理是否具有普遍性。
论文信息
<标题>
in-operando lithium-ion transport tracking in an all-solid-state battery
<作者姓名>
Takane Kobayashi、Tsuyoshi Ohnishi、Takahito Osawa、Andrew Pratt、Steve Tear、Susumu Shimoda、Hidetada Baba、Mikko Laitinen、ten
<杂志>
小型
< DOI >请参阅< DOI >
10.1002/smll.202204455
补充说明
[1]全固态电池
是指正极、负极、电解质全部由固体构成的锂离子电池。 固体电解质使用锂离子通过但电子不通过(难以通过)的材料。
[2]锂离子电池
由正极、电解质(有机溶剂系电解液)、负极构成的，通过锂离子在配置于正极和负极之间的电解质中移动而进行充放电的蓄(二次)电池。
[3]浓缩了锂-6(6Li )浓度
在锂中，作为稳定同位素存在锂-6(6Li )和锂-7(7Li )。 其天然存在比分别为7.59和92.41%。 市售有锂-6的浓度被浓缩的材料(例如，6Li的浓度被浓缩为95.4%的6Li2CO3)，在本研究中，将6Li2CO3和CoO的原材料混合烧结，通过溅射烧结后的材料，制作6Li的浓缩正极薄膜 6Li浓缩的材料如6Li2CO3所示，锂-6的浓度自然存在比的材料如nLi3PO4所示。
[4] 6Li(n，α) 3H热中子诱发核反应
向含锂试料照射0.025eV的缓慢运动(热)中子束时，中子与6Li反应，发生放出α粒子(反应后粒子的能量: 2，055 kev )和3h ( 2，727 kev )的核反应。 此时，核反应后放出的粒子在从试样中出来之前会持续失去能量，因此通过分析粒子的能量，可以得知试样中锂的深度分布。 该方法是一种被称为中子深度剖面的利用中子诱发核反应的轻元素分析法。
[5]时间分辨率
捕捉全固体电池内锂离子分布变化的时间间隔。
[6]空孔移动机构
指通过锂离子以填充空穴的方式移动，空穴依次移动，锂离子在固体电解质内移动的机构。
[7]界面电阻
在由固体电解质和电极形成的固固界面上，锂离子很难通过。
国际联合研究组
理化研究所
光量子工程研究中心光量子控制技术开发小组
特别委托研究员(研究当时)小林峰(小林峰)
仁科加速器科研中心信息处理技术小组
队长马场秀忠
日本原子能研究开发机构原子能科学研究部门原子能科学研究所
物质科学研究中心
研究主干大泽崇人
约克大学(英国)物理工程技术学院
高级演员平台安德鲁( Pratt Andrew )
教授蒂亚·史蒂夫( Tear Steve )
尤瓦斯库勒大学(芬兰)加速器研究所物理学系
学术研究法罗·莱蒂宁·米考( Laitinen Mikko )
教授萨贾瓦拉蒂莫( Sajavaara Timo )
研究支援
本研究得到了理研工程网络的支持，由日本原子能研究开发机构的研究设施( JRR-3 )的外部利用进行。
