【原】新里程碑！吕坚院士团队最新《Science》子刊

吕坚院士团队Science子刊：析氢催化性能的新里程碑——可批量制备的双相纳米结构合金催化剂

化石燃料的过度消耗导致了不可再生能源的短缺与环境的污染，因此寻找清洁和可再生的能源替代品是目前全球范围内能源问题研究的首要目标。氢能因可再生和环保等特点，已开始逐步取代化石燃料，被认为是理想的清洁能源载体。虽然铂基催化剂广泛用于析氢反应，然而因成本等因素导致其应用仍受到限制。当前，生产低成本且高性能的新型析氢催化剂是能源领域研究的核心问题。

新型纳米结构合金设计为解决上述问题提供了有效方案。一方面，在晶态合金设计上，多元合金的晶体结构所表现出的局部化学不均匀性、短程有序和严重的晶格畸变，为提高体系的析氢催化性能提供了结构基础。另一方面，非晶合金也展现出了结构优势。与晶体结构相比，非晶结构具有大量的活性位点，且其发生析氢反应的能垒更低，具有优异的催化活性。可以预测，如果多主元晶体相与非晶相的结构尺寸达到纳米极限（超纳，<10 nm），超高密度的晶体-非晶界面将提供超高密度活性位点，再基于晶相和非晶两相本身的优势，此“晶体-非晶” 双相纳米合金将有潜力获得前所未有的析氢催化活性，为开发新一代高性能析氢催化剂提供了重要的理论基础和指导方向。

在上述理论分析的基础上，研究团队提出了一种基于热力学的设计策略，根据非晶形成能力（GFA）首先预判“晶体-非晶”双相形成的成分区间，并结合磁控共溅射的一次实验方法，制备了一种具有“晶体-非晶”双相纳米（crystal-glass nano-dual-phase）结构的铝基合金催化剂。作为一种潜在的低成本活性催化剂，可在析氢反应中替代铂基催化剂。研究团队通过一次组合磁控溅射的方法将钌掺入到铝锰体系中，合成了组分为Al₇₃Mn₇Ru₂₀（at%），厚度为0.9微米的高性能铝基合金催化剂。该纳米结构的基本构成为：直径～2 nm的非晶区域嵌入在直径～2 nm的AlMnRu中熵等轴晶体之间。得益于这种独特的双相结构设计，与商用铂碳催化剂及近五年报道的贵金属催化剂相比，该铝基催化剂在碱性电解液环境中表现出更为优异的析氢催化性能：在10 mA cm^-2 的电流密度下其过电位为21.1mV、Tafel的斜率为23.7mv dec^-1 。

研究团队通过结合实验、STEM表征以及结构转变的动力学和热力学讨论，解释了反应活性的变化，并验证和展示了纳米双相结构的优势。为了进一步阐述体系的析氢催化机理，通过同步辐射研究了钌的配位环境。结果表明在纳米双相结构中，Al₇₃Mn₇Ru₂₀有利于形成大量的异种原子配位，且通过第一性原理计算证明这些配位形式拥有更强大的析氢能力。再结合考虑部分晶面具有更低的水吸附能、“晶体-非晶”双相纳米结构的协同作用和超纳结构单元的尺寸效应贡献，使Al₇₃Mn₇Ru₂₀具备超高的析氢催化能力。本研究提出了一种有效的热力学方法，来指导“晶体-非晶”纳米双相结构的形成，进而得到高性能析氢催化剂Al₇₃Mn₇Ru₂₀。该新型催化剂为铝基合金，且选取了贵金属元素中成本相对低廉的钌，与商用铂碳催化剂相比具有明显的经济优势。与此同时，该设计思路与催化机理也适用于其他催化体系，“晶体-非晶”双相纳米结构的概念将促进新一代高效析氢催化剂的开发。

相关成果以“A crystal-glass nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction”为题发表在国际著名期刊Science Advances。刘思达研究员（山东大学）与李弘坤博士生（香港城大）为论文共同第一作者。通讯作者为吴戈教授（西安交大）、李扬扬教授（香港城大）和吕坚院士（香港城大）。其他作者还包括：钟景博士生（香港城大）、徐凯博士（中科院宁波材料所）、刘畅研究员（西安交大）、周彬彬副研究员（深圳先进电子材料国家创新研究院）、颜阳博士生（香港城大）、李兰西博士生（香港城大）、察文豪硕士生（德国亚琛工大）、常可可研究员（中科院宁波材料所）。

论文链接：

https://www./doi/10.1126/sciadv.add6421

图 1.“晶体-非晶”双相纳米结构Al-Mn-Ru体系的热力学设计。a, Al-Mn、Al-Ru 和Ru-Mn 之间的混合热值；b, CALPHAD计算的(Al₁₀Mn₁)_1-xRu_x垂直截面和T₀曲线，用于形成三元系统的HCP（红线）。计算出的T₀ 曲线在 ～13 at.% Ru处达到最小值，显示出比典型玻璃形成合金体系更弱的玻璃形成能力。突出显示的绿色区域对应于形成晶体-非晶纳米双相结构的条件。

图 2. “晶体-非晶”纳米双相铝基催化剂的结构和组成。a, 从横截面样品中探测到的HAADF图像。z对比度反映了原子量的差异。插图显示了具有晕环特征的典型选区电子衍射图案，这归因于极小尺寸的纳米晶体和非晶相; b, 从同一区域探测到的BF-STEM图像。右上插图为来自 <2-1-1-0> 带轴的HCP纳米晶区域（黄色虚线正方形）的快速傅里叶变换图像。相比之下，青色虚线方形区域的快速傅里叶变换图像（右下插图）显示出漫散射图案，表明无定形结构; C, 一维成分剖面，由(d-f)近原子分辨率EDS表征。a-b 和 d-f中的箭头表示一维成分研究区域。

图 3. 试样在1M KOH 溶液中的电催化性能。a, LSV曲线和Tafel斜率（插图），扫描速率为 2 mV s^-1；b, 在1M KOH 下以 2 mV s^-1的扫描速率测试收到的样品和商业 Pt/C 催化剂的过电势（实心柱形图）和 Tafel 斜率（条纹柱形图）；c，奈奎斯特图。原始数据采用two-time constant serial model建模，使用实线拟合。右上插图是电路模型；d，晶体-非晶纳米双相Al₇₃Mn₇Ru₂₀样品催化析氢的高稳定性。测试溶液为1M KOH 溶液，电流密度为50 mA cm^-2。插图为稳定性测试前后的LSV 曲线；e，Al-Mn-Ru样品的析氢催化性能与先前报道的贵金属基催化剂的对比。

图 4.  Al₇₃Mn₇Ru₂₀的电子结构。a, Al₇₃Mn₇Ru₂₀、Ru箔和RuO₂的Ru K-edge XANES图像，插图是Ru的吸收边；b，Al₇₃Mn₇Ru₂₀和标准样品（Ru箔和RuO₂）经傅里叶变换后的Ru k-edge EXAFS光谱；c，Al₇₃Mn₇Ru₂₀的傅里叶变换Ru k-edge EXAFS光谱的拟合结果; d-f, Ru箔、RuO₂和Al₇₃Mn₇Ru₂₀的k³加权EXAFS Ru k-edge信号的小波变换。

图 5.  Al-Mn-Ru晶体相的密度泛函理论计算。a，在Al-Mn-Ru (001)晶面不同催化位点的吉布斯自由能曲线；b，Al-Mn-Ru (100) 晶面不同催化位点的吉布斯自由能曲线。Pt (111)面心立方空心位点的吉布斯自由能来用于比较；c和d，H_ad吸附后Al-Mn-Ru (001)和(100)的不同催化位点的电荷密度差异。青色和橙色的等值面分别代表了电子耗尽和积累；e，用于Al-Al、Mn-Mn和Ru-Ru对的COHP和 COBI；并显示了相应的ICOBI结果。

香港城市大学吕坚院士团队在电催化析氢领域取得一系列成果，其中首次利用可大规模生产的矿物凝胶制得的单原子分散的异质结构催化剂实现稳定产氢，相关结果发表在高水平杂志Nature Communications上。

原文链接：https://www./articles/s41467-022-33725-8

作者简介：

吕坚院士（通讯作者）: 吕坚，法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用3万6千余次（Google Scholar） 。

个人主页：https://www./mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

刘思达研究员（第一作者）：现任山东大学研究员，国家级青年人才，齐鲁青年学者。研究方向为:（1）集成计算指导的合金气相沉积制备及其性能开发（力学、催化、生物、磁学性能等）; （2）轻质合金用晶种合金的设计与应用技术（已产业化），以及高强韧耐热铝合金的研制。曾任香港城市大学博士后研究员，导师为法国国家科学院吕坚院士。博士就读于德国亚琛工业大学，导师为薄膜材料学家Jochen M. Schneider教授（第一导师）与常可可研究员（第二导师，现就职于中科院宁波材料所）。自主设计并完善的Al-Ti-B-C(TCB)晶种合金系列产品出口至德、意、韩等十几个国家，并在中铝、华为、美国辉门等知名企业获得推广应用。主持或参与中国内陆、中国香港、德国等多项研究课题。在Science Advances、Acta Materialia、JACS、Materials Today等期刊发表SCI论文20余篇，并担任期刊Crystals客座编辑。研究经历得到CCTV、德意志学术交流中心(DAAD)等媒体或机构的报道。

个人主页：https://faculty./liusida/zh_CN/

李弘坤博士生（第一作者）：香港城市大学材料科学工程系博士在读，师从李扬扬、吕坚教授。研究方向为（1）界面水在压力下对于生物矿化、颗粒冷烧结的影响及机理探索；（2）水解反应对金属氧化物半导体材料带隙调控；（3）固液界面对液相结构的影响及其功能化应用；（4）光电催化水分解、污染物降解，并在Science Advances、J. Am. Ceram. Soc.、Appl. Catal. B Environ发表文章。

吴戈教授（通讯作者）：西安交通大学教授，博导，国家级青年人才。先后于华中科技大学进行博士学习、香港城市大学进行联合培养博士学习与第1期博士后工作、德国马克斯普朗克钢铁研究所进行第2期博士后工作，2021年全职加入西安交通大学材料学院、金属材料强度国家重点实验室“微纳尺度材料行为研究中心”。吴戈在非晶材料与纳米晶材料研究中，提出了一种创新材料设计理念“晶体-非晶纳米双相结构”。这种理念使用纳米非晶相取代传统晶态材料中的晶界，可有效克服晶界软化效应。成功制备出了相应的镁基合金、铝合金与高熵合金。经过此种纳米结构设计的合金强度可提升至接近理论极限，晶体相为固溶体的此种纳米结构可同时实现近理论强度与大塑性均匀形变。相关成果以第一作者/通讯作者在Nature（封面文章）、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Materials Today等期刊发表。成果得到新华网、人民网、中国青年报等报道。获“非晶杰出青年科学家奖”（2018年全国5人）等。担任期刊Materials Research Letters青年编委。主持国家自然科学基金面上项目。

个人主页：https://gr./zh/web/gewuxjtu

李扬扬教授（通讯作者）：于1998年在北京大学化学系获学士学位，2000年在新加坡国立大学获材料学硕士学位，2004年在美国加州大学圣地亚哥分校获材料科学与工程学博士学位。2004年-2007年，于位于美国加州尔湾的日立化学研究中心担任研究科学家，2007年起任教于香港城市大学物理及材料科学系。研究方向为生物矿化机理、陶瓷的绿色制备、材料电化学。以第一作者或通讯作者在Science、Science Advances、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、ACS catalysis等国际学术期刊上发表论文多篇。担任数个国际期刊（如Materials Letters，Materials Research Express等）编委或创刊顾问，在国际会议上做大会报告和特邀报告多次，并多次担任国际学术会议组织者或分会主席（如2016年春美国MRS会议）。

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*感谢论文作者团队对本文的大力支持。