一轮复习疑难23||化学平衡图像问题——最高点一定是平衡点吗？

平衡不平衡这是个问题

在教辅资料或模拟题中经常会出现下列经典图像

对于化学反应mA(g)＋nB(g)＝pC(g)＋qD(g)

 

                                       图1                     图2           

设置的问题及解释如下：

M点前，表示从反应物开始，v正>v逆；M点为刚达到平衡点(如下图)；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故正反应ΔH＜0。

思考M点一定就是平衡点吗？M点后一定是平衡移动吗？先来看几道高考题：

1．（2019江苏）在恒压、NO和O₂的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO₂的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是

A．反应2NO(g)+O₂(g)2NO₂(g)的ΔH>0

B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率

C．图中Y点所示条件下，增加O₂的浓度不能提高NO转化率

D．380℃下，c_起始(O₂)=5.0×10⁻⁴ mol·L⁻¹，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K>2000

【思考】

最高点是平衡点吗？分析实线和虚线变化的原因是什么？

从题目信息可以看出，最高点不是平衡点，

相同时间，转化率减低，可能是催化剂降低活性（注意区别失活与减低活性）

【答案】BD

【解析】A.随温度升高NO的转化率先升高后降低，说明温度较低时反应较慢，一段时间内并未达到平衡，分析温度较高时，已达到平衡时的NO转化率可知，温度越高NO转化率越低，说明温度升高平衡向逆方向移动，根据勒夏特列原理分析该反应为放热反应，∆H<0，故A错误；

B.根据上述分析，X点时，反应还未到达平衡状态，反应正向进行，所以延长反应时间能提高NO的转化率，故B正确；

C.Y点，反应已经达到平衡状态，此时增加O₂的浓度，使得正反应速率大于逆反应速率，平衡向正反应方向移动，可以提高NO的转化率，故C错误；

D.设NO起始浓度为amol/L，NO的转化率为50%，则平衡时NO、O₂和NO₂的浓度分别为0.5amol/L、(5×10^-4-0.25a)mol/L、0.5amol/L，根据平衡常数表达式K=>=2000，故D正确；故选BD。

2.(2017·天津高考·10) H₂S和SO₂会对环境和人体健康带来极大的危害,工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放,回答下列各方法中的问题。

(2)由图1和图2判断使用硫杆菌的最佳条件为　　　　　　。若反应温度过高,反应速率下降,其原因是　　　。

【答案】30℃、pH=2.0。  温度过高时，会导致蛋白质变性,使得硫杆菌失去原有的生理活性,导致催化效果大大降低,反应速率下降。

从题目可以看出，最高点不是平衡点

【解析】(2)根据图1可知,当30℃左右时,Fe²⁺氧化速率最大;根据图2可知,当pH=2.0时,Fe²⁺氧化速率最大,所以硫杆菌使用的最佳条件是温度为30℃、pH=2.0。由于硫杆菌是蛋白质,所以温度过高时,会导致蛋白质变性,使得硫杆菌失去原有的生理活性,导致催化效果大大降低,反应速率下降。

3.（2017·Ⅱ卷·27）图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图,x　　　0.1(填“大于”或“小于”);欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是　　  　(填标号)。

A.升高温度　       B.降低温度　      

C.增大压强　      D.降低压强

 

(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590℃之前随温度升高而增大的原因可能是　　　  　　　、　 　　;590℃之后,丁烯产率快速降低的主要原因可能是         。

【答案】x<0.1;   AD   是吸热反应,升高温度平衡正向移动    温度升高时反应速率加快温度超过590℃时,由于丁烷高温会裂解生成短链烃类

从题目给出答案可以看出，最高点不是平衡点。

【解析】图(a)中,温度相同时,压强为xMPa的转化率大于压强为0.1 MPa的转化率,所以x<0.1;除减小压强外,因正反应为吸热反应,升高温度平衡向正反应方向移动,也能使丁烯的平衡产率提高。

(2)  H₂是①的生成物,随着n(氢气)/n(丁烷)增大,H₂的物质的量浓度增大,逆反应速率增大,从而导致平衡向逆反应方向移动,使丁烯产率下降。(3)590℃之前,温度升高时反应速率加快,生成的丁烯会更多,同时由于反应①是吸热反应,升高温度平衡正向移动,平衡体系中会含有更多的丁烯。而温度超过590℃时,由于丁烷高温会裂解生成短链烃类,所以参加反应①的丁烷也就相应减少。 

【分析】一、从以上三道高考题可以看出，转化率--温度图像，或产量--温度图像，该图中最高点不一定是平衡点。

如果题中信息使用了催化剂，特别是题目给出，测的是相同时间的转化率或产率，转化率或产率减低，就可能是温度高，催化剂失活（或减低活性），导致速率慢；如果题目中明确给出了副反应，也有可能是是副反应发生（如果考虑副反应，一般应该是产率--温度图像）；如果二者都没有，再去考虑平衡的移动。

二、如果是反应物的百分含量--温度图像（如图1），最低点M为平衡点；如果是生成物百分含量--温度图像（如图2），则最高点M不一定是平衡点,要分析是不是催化剂或副反应引起生成物含量减小。 

对于化学反应mA(g)＋nB(g) ＝ pC(g)＋qD(g) 

三、对于图2，如果纵坐标是反应物转化率或生产物产率，该反应又是吸热反应，则M点或M点前某一点有可能是平衡点，M点后一定不是平衡点，前半段增加可能是因为温度升高，速率加快，也可能是平衡移动，后半段一般就是催化剂失活或有副反应发生。如果该反应是放热反应，前半段不可能是平衡点，M点或M点后某一点可能是平衡点，再参考分析一。

            图1                    图2

 

分析清楚反应是吸热还是放热反应。

【真题练习】

1.一定条件下，用Fe₂O₃、NiO或Cr₂O₃作催化剂对燃煤烟气进行回收。反应为

2CO(g)＋SO2(g)＝2CO2(g)＋S(l)ΔH＝－270 kJ·mol－1

图中A点可能是平衡点么？为什么？

 

【答案】不可能，因为催化剂不影响平衡转化率，在A点对应温度下，三种催化剂的转化率不相同。

2.(2018·北京高考·26)（4)H₂O₂将粗磷酸中的有机碳氧化为CO₂脱除,同时自身也会发生分解。相同投料比、相同反应时间,不同温度下的有机碳脱除率如图所示。80 ℃后脱除率变化的原因:　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　 

【答案】(4)80 ℃后,H₂O₂分解速率大,浓度显著降低

3.(2019·全国卷Ⅲ·28)(1)Deacon发明的直接氧化法为:4HCl(g)+O₂(g)＝2Cl₂(g)+2H₂O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl) ∶c(O₂)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:                              

可知反应平衡常数K(300 ℃)　　　　K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。

答案:(1)大于　

4.（2010·广东高考·T31·16分）硼酸（H₃BO₃）在食品、医药领域应用广泛。

(2)在其他条件相同时，反应H₃BO₃ +3CH₃OH＝B(OCH₃)₃ +3H₂O中，H₃BO ₃的转化率（）在不同温度下随反应时间（t）的变化如图所示，由此图可得出：

①温度对该反应的反应速率和平衡移动的影响是____             。

②该反应的_____0(填“<”、“=”或“>”)。

【答案】(2) ①升高温度，反应速率加快，平衡正向移动   ②ΔH＞O

5.(2013·新课标全国卷Ⅰ·28)(4)有研究者在催化剂(含Cu-Zn-Al-O和Al₂O₃),压强为5.0 MPa的条件下,由H₂和CO直接制备二甲醚（2CO(g)+4H₂(g)＝CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)ΔH=-204.7 kJ·mol^-1）,结果如下图所示,其中CO转化率随温度升高而降低的原因是　　　　　。

【答案】(4)反应放热,温度升高,平衡左移

6.(2016·全国卷Ⅱ·27)(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460℃。低于460℃时,丙烯腈的产率　　　　　(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是____________    ;

高于460°时,丙烯腈产率降低的可能原因是　　　　　(双选,填标号)。

A.催化剂活性降低   B.平衡常数变大

C.副反应增多     D.反应活化能增大

【答案】(2)不是　该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低    

A、C

7、向绝热恒容密闭容器中通入SO₂和NO₂，在一定条件下使反应SO₂(g)＋NO₂(g)SO₃(g)＋NO(g)达到平衡，正反应速率随时间变化的示意图如下所示。由图可得出的正确结论是（    ）

A.反应在c点达到平衡状态  

B.反应物浓度：a点小于b点

C.反应物的总能量低于生成物的总能量

D.△t₁＝△t₂时，SO₂的转化率：a～b段小于b～c段

【答案】 D

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