【原】【释疑】为啥形成电池后反应速率大幅上升？

发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界》的一篇。

关于原电池原理的问题讨论（1）

1. 原电池是把化学能转化为电能的装置，那么化学能的本质是什么？化学能是键能吗？

化学能可粗略看作是一种势能。比如，我们通常说某物质稳定，其实是因为该物质具有的化学能相对较低（物理学里讲，势能低的物体比较稳定），而活泼物质具有的化学能则较高。

有人认为化学能主要储存在化学键里，比如生物学里提到的所谓“高能磷酸键”，当该键破坏时，会释放出大量的能量。

其实，这种认识只是粗略的、宏观的。

从微观层面看，破坏任何化学键都要吸收能量，而非放出能量。

之所以说高能破坏磷酸键的过程中释放能量，是因为该键断开吸收的能量较少，而在断键的同时伴随着新化学键的形成则释放大量的能量，宏观结果是释放能量而已。

根据以上分析可知，化学能跟键能有关，但化学能并非键能。

恰恰相反，化学键的键能越大，对应物质越稳定，物质所含有的化学能越低。

2. 为什么形成电池后，氧化还原反应的速率会大幅度上升呢？

让我们以Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂↑反应为例，从微观角度研究一下。

先来看锌片直接插入酸溶液的情况：从微观层面看，Zn置换H₂的过程可分解为2个步骤。

首先，在水分子的作用下，Zn²⁺ 把电子留在锌片表面上，自身进入水溶液形成水合锌离子。这是金属的离子化过程。

任何金属在水中都存在此离子化过程，只是不同金属的离子化趋势大小不同，其趋势大小可用电极电势表示。

然后，溶液里的H⁺ 在锌片表面上获得电子形成H₂ 被还原[图1]。

图1  锌与酸反应的微观过程示意图

可是，Zn²⁺毕竟带有正电荷，它与锌片表面的电子存在天然的吸引力。

因此，锌片的附近Zn²⁺浓度较大。而H⁺也是带正电荷的，锌表面的Zn²⁺会对H⁺具有同性排斥作用，这就对H⁺ 接近锌片形成一定的阻碍作用[图2]。

可以想象，在锌片的表面附近，Zn²⁺、H⁺ 像节日里大型超市熙熙攘攘购物的人群一样，相互之间“你来我往”地“挤来挤去”，导致整体上置换反应的速率不够大。

图2  锌与酸反应的微观过程示意图

造成这一现象的根本原因在于锌片表面积累的电子对锌离子的“牵扯作用”。

物理学常识告诉我们：

电子有沿着导体分布的性质。

如果我们用导线把锌片与插入同一溶液的铜片（或者其它不如Zn活泼的导电体，如石墨棒）连接，情况会怎样呢？

锌片表面的电子就会按照物理学规律自发地分布到铜片的表面上（形成电流），这时铜片上就有了多余的电子，而铜片表面没有像锌片附近那么多的Zn²⁺排斥H⁺，于是溶液里的H⁺就可以顺利地在铜片表面获得电子还原为H₂。

H⁺ 在铜片表面顺利地获得电子，必然导致铜片表面电子密度降低，这时锌片上的电子就会通过导线源源不断地流向铜片，形成电流。

同时：

反应的秩序性大为增强，于是反应速率随之大幅度上升。

这既是钢铁制品在电解质溶液里容易发生电化学腐蚀的本质，也是为什么一般使用粗锌跟酸作用制取H₂而不是用纯锌的原因。

3. Zn-Cu-H₂SO₄电池中，如果说H⁺向正极移动是为了去获得电子还原，那么SO₄^2-向负极移动的动力是什么？

静电吸引力。因为负极上金属锌在不断发生离子化，锌片附近积累了过多带有正电荷的Zn²⁺，它们对于溶液里带负电荷的SO₄^2-具有经典引力作用。

4. 正极、负极，阴极、阳极之间的关系究竟是怎样的？为什么在“牺牲阳极的阴极保护法”里把负极叫做阳极？

正极、负极是物理学关于直流电源两极给出的定义。正极、负极的说法一般不用于电解池。

正极：电流流出的极，或者说电子流入的极。据此，Zn-Cu-H₂SO₄电池里，Cu电极为正极。

负极：电流流入的极，或者说电子流出的极。Zn-Cu-H₂SO₄电池里Zn为负极。

阴极、阳极是化学对原电池、电解池里的电极给出的统一定义。

阳极：指发生氧化反应的极。

在Zn-Cu-H₂SO₄电池里，Zn电极失去电子发生氧化反应，故为阳极。

阴极：指发生还原反应的极。

Zn-Cu-H₂SO₄电池里，铜电极表面发生H⁺得电子还原反应，故为阴极。

如果在电解池中，则连接外电源正极的极，需要不断输送电子给电源正极，故必须发生氧化反应，此为阳极；而与电源负极连接的极则获得电子发生还原反应，为阴极。

明确了“正极、负极”为物理学规定的，而“阴极、阳极”为化学里的定义，它们之间的关系也就搞清楚了。