异质掺杂Ta3N5薄膜光阳极中光吸收和载流子传输的解耦研究
高效的光吸收和载流子传输是PEC水分解装置实现高太阳能-氢能转换效率的两个重要方面。然而,在大多数半导体材料中由于光吸收深度明显大于光生载流子的扩散长度,一方面的改善往往伴随着另一方面的降低。因此,要同时实现高效的光吸收和载流子输运仍面临着重大的挑战。特别在薄膜电极中,半导体材料的光吸收和光生载流子传输的权衡问题更加明显。近期,电子科技大学李严波教授课题组提出了一种表面掺杂与体相梯度掺杂相结合的异质掺杂策略,以解耦薄膜光电极中的光吸收和载流子传输,从而为同时改善薄膜电极中光吸收和载流子传输提供了新思路。以La和Mg掺杂的Ta3N5薄膜光阳极为例,表面La掺杂可改善Ta3N5薄膜的光学各向异性从而增强光吸收,而体相的梯度Mg掺杂所诱导的梯度能带结构可维持体相载流子的高效输运。此外,在La掺杂和梯度Mg掺杂层之间形成的同质结可进一步促进载流子的分离。最终,异质掺杂的Ta3N5光阳极实现了4.07%的半电池太阳能-氢能转换效率(HC-STH),这确立了Ta3N5在可见光响应光阳极中的领先地位。同时,这种异质掺杂策略可以扩展到其他半导体薄膜光电极,通过解耦光吸收和载流子传输来打破性能权衡。图1 | La掺杂对Ta3N5薄膜光学和PEC性质的影响(图片来源:Nat. Commun.)
该研究团队在之前的研究工作中发现Ta3N5薄膜具有明显的光学各向异性,其在约590 nm(~2.1 eV) 和480 nm(~2.6 eV) 处存在两条明显的吸收边,而且在480-590 nm的可见光范围内Ta3N5薄膜的光吸收效率较低(ACS Catalysis, 2020, 10,
10316;Nature Catalysis, 2020, 3, 932-940)。在本工作中,作者首先发现La掺杂可以缓解Ta3N5薄膜的光学各向异性,从而增强其在480-590 nm的可见光吸收(图1a)。鉴于Ta3N5的导带(CB) 主要由未占据的Ta 5d轨道组成,而价带(VB) 主要由N 2p轨道组成。La具有与Ta相似的价电子构型(La: 5d16s2,
Ta: 5d36s2),而且,由于特殊的4f电子构型(4f0),La具有更高的5d轨道能量。当Ta3N5中的Ta被La部分取代时,La 5d和Ta 5d轨道的杂化可能导致CB中更加离域的轨道分布,这是La掺杂增强光吸收的可能原因(图1b)。此外,PL缺陷光谱表征显示La掺杂可有效的抑制Ta3N5薄膜中低价态的Ta3+与氮空位(VN)等深能级缺陷的形成,而增加施主能级氧取代氮(ON)缺陷的含量(图 1c,d)。XPS数据分析进一步证实了La掺杂后Ta3N5薄膜中低价态的Ta3+缺陷的减少,以及氧含量的增加(图2)。因此,由于光吸收的增加,深能级缺陷的减少,以及电导率的提高,厚度仅为100 nm 的La掺杂Ta3N5薄膜光阳极在AM 1.5G模拟阳光下获得了4.40 mA cm-2(@1.23 V versus RHE)的光电流密度,而在相同条件下未掺杂样品的光电流密度仅为1.51mA cm-2(图1f)。
图2 | Undoped Ta3N5和La-doped
Ta3N5薄膜的 XPS分析(图片来源:Nat. Commun.)
然而,研究团队发现La掺杂Ta3N5薄膜光阳极的PEC水分解性能很大程度依赖于半导体吸光层的厚度。当薄膜厚度较大时(≥
500 nm),光阳极展现出较差的水氧化性能。考虑到六配位的La3+离子半径(103 pm) 与六配位的Ta5+离子半径(64 pm)相差较大,La掺杂可能会潜在地影响Ta3N5的结晶性。从XRD、SEM表征确实可看出La掺杂后Ta3N5的结晶性变差,La掺杂的Ta3N5薄膜具有较小的晶粒尺寸(图3)。根据先前的研究,薄膜的晶粒尺寸可以通过晶界处作为复合中心的陷阱态潜在地影响载流子的传输性质。平均晶粒尺寸的减小往往会导致较厚薄膜中形成大量的晶界,从而在晶界处发生严重的载流子复合。考虑到La掺杂所带来的不利影响,因此需要一种更好的掺杂策略来权衡La掺杂在Ta3N5薄膜中的正负效应。图3 | La掺杂对Ta3N5薄膜结晶性的影响。(图片来源:Nat. Commun.)
基于上述分析,研究团队再结合先前的梯度 Mg 掺杂Ta3N5薄膜的研究工作(Nature Catalysis, 2020, 3,
932-940),提出了一种表面掺杂与体相梯度掺杂相结合的异质掺杂策略,以解耦薄膜光电极中的光吸收和载流子传输。具体地,将一层较薄的La掺杂Ta3N5 薄膜(La:Ta3N5)引入到梯度Mg掺杂Ta3N5薄膜(Gradient-Mg:Ta3N5)之上,制备了La-Mg共掺杂的Gradient-Mg:Ta3N5/La:Ta3N5薄膜电极(图4a)。在该薄膜结构中,表层的La掺杂薄膜可用于改善Ta3N5薄膜的光学各向异性从而增强光吸收,而体相的梯度Mg掺杂所诱导的梯度能带结构可用来确保体相载流子的高效传输。此外,经过能带结构分析,在La掺杂和梯度Mg掺杂层之间还会形成同质结,这可进一步促进载流子的分离(图4c-e)。最终,异质掺杂的Ta3N5薄膜光电阳极在外加偏压为1.23 V versus RHE时实现了 10.06 mA cm-2的光电流密度,光阳极的起始电位为0.39 V versus RHE,最大HC-STH效率为4.07%(图5)。这项工作证明了异质掺杂是一种可通过解耦半导体薄膜光吸收和载流子传输来打破性能权衡的有效策略。图4 | Nb/gradient-Mg:Ta3N5/La:Ta3N5薄膜的电镜和能带结构表征。(图片来源:Nat. Commun.)
图5 | Gradient-Mg:Ta3N5/La:Ta3N5薄膜光阳极的PEC水分解性能。(图片来源:Nat.
Commun.)
该工作近期发表在《自然·通讯》上(Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35538-1),电子科技大学基础与前沿研究院2017级肖业权博士为第一作者,电子科技大学基础与前沿研究院李严波教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委的大力资助。