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每周一个有机反应机理 (23)

 ChemAurum 2022-12-26 发布于北京

    丁基锂是强碱,能够对底物进行去质子化,由于磺酸基的强吸电子性,该位点形成阴离子,并进攻苯甲酰基咪唑。众所周知咪唑是很好的离去基团,酰基咪唑则是常见的酰基化试剂。需要注意的是丁基锂在这里仅作为碱,一般而言不至于引起三元环的裂解。

      酸催化可以引起三元环的开环,首先是羰基化合物的质子化,接着由于偕二醚的推电子效应,三元环裂解。得到的烯醇可以重新进攻阳离子,环化得到五元环醚。这里的环裂解不仅仅是由于三元环的张力,还有推拉电子效应的影响,并且由于苯氧基的超共轭效应,中间的C-C被削弱。

    苯氧基被质子化,接着发生1,2-消除,这里的机理也可以写成醚的氧原子形成氧鎓离子中间体,从而经历碳正离子型的消除反应。反应的一大动力是芳构化,虽然呋喃的芳香性较差,但是仍然有动力消除苯氧基形成更大的共轭体系。

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