【原】唐智勇JACS：控制自由基类型实现特定的光催化甲烷氧化！

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研究内容

在温和条件下，用O2在H2O中选择性地将CH4氧化成CH3OH或HCHO，为合成商品化学品提供了一条理想的可持续途径。然而，在保持高生产率的同时操纵反应选择性仍然是一个巨大的挑战，因为难以对所需含氧化合物的形成进行动力学控制以防止其过度氧化。

国家纳米科学中心唐智勇研究员课题组提出了一种高效的策略，基于通过合理设计光催化剂来精确控制生成的自由基的类型，从而首次在CH4光氧化中实现CH3OH和HCHO的高选择性和高生产率。通过调整Au/In2O3催化剂中的能带结构和活性位点（即单原子或纳米颗粒）的大小，显示出两个重要自由基（·OOH和·OH）的交替形成，分别导致形成CH3OH和HCHO的反应路径明显不同。在室温下光催化CH4氧化3小时后，在In2O3负载的Au单原子（Au1/In2O3）上产生了97.62%和6.09 mmol g−1的显著HCHO选择性和产率，在In2O3负载的Au纳米颗粒（AuNPs/In2O3）中产生了89.42%和5.95 mmol g–1的优异CH3OH选择性和产率。相关工作以“Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者提出了一种综合策略，通过以原子精确的方式同时控制半导体的带结构和负载的助催化剂的尺寸，以实现有效和选择性的光催化CH4氧化。

要点2. 作者选择立方In2O3作为研究载体，由于In2O3载体的合适价带位置高于H2O至·OH的氧化电位，但低于CH4至·CH3的氧化电位。因此，·OOH和·OH的活性自由基均应仅由O2还原反应产生；同时，所有生成的空穴仅将CH4氧化为·CH3自由基。作者将Au单原子或Au纳米粒子负载在In2O3上，作为O2吸附和还原的活性位点，可选择性产生·OOH或·OH自由基，实现选择性CH4转化

要点3. 在模拟太阳光照射下，在H2O中的Au/In2O3复合物上获得了高活性和选择性的CH4氧化为HCHO和CH3OH。光催化CH4氧化3小时后，在In2O3负载的Au单原子（Au1/In2O3）上产生了97.62%和6.09 mmol g−1的显著HCHO选择性和产率，在In2O3负载的Au纳米颗粒（AuNPs/In2O3）中产生了89.42%和5.95 mmol g–1的优异CH3OH选择性和产率。

该工作为通过精细设计复合光催化剂实现高效选择性CH4氧化开辟了一条新途径。

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研究图文

图1. 光催化剂上光催化甲烷氧化的多种自由基反应途径。

图2. Au1/In2O3和AuNPs/In2O3的几何结构。

图3. 光催化CH4氧化性能。

图4. 光催化甲烷氧化机理。

图5. O2活化和自由基生成的途径。

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文献详情

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type

Yuheng Jiang, Siyang Li, Shikun Wang, Yin Zhang, Chang Long, Jun Xie, Xiaoyu Fan, Wenshi Zhao, Peng Xu, Yingying Fan, Chunhua Cui, Zhiyong Tang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c13313