|
■ 围绕科研 服务科研 特别说明： 感谢您的关注，因文章由英文论文翻译过来，如存在误差，请您致电联系小编，小编将第一时间修正。  1 摘要简介 本文报道了一种概念上不同的方法，通过选择性裂解关键中间体中的化学键来调节甲烷的转化途径，以抑制过氧化产物的生成。以甲烷氧化领域的典型半导体金属氧化物为模型催化剂，证实了CH3O*中间体中不同化学键的裂解会极大地影响甲烷的转化途径，这对产物的选择性起着至关重要的作用。具体来说，结合密度泛函理论计算和原位红外光谱，揭示了CH3O*中间体中C-O键的选择性断裂可以显著地防止过氧化产物的形成，而不是金属-O键。通过调控金属氧化物的晶格氧迁移率，从表面转移到CH3O*中间体的电子可以定向注入C-O键的反键轨道，导致其选择性裂解。因此，氧化镓与低晶格氧迁移率显示3.8%的转化率，高甲醇生成速率（∼325.4 μmol g-1 h-1）和高选择性（∼87.0%），在室温和大气压力下没有额外的氧化剂，优于已报道的研究结果（反应压力<20 bar）。 2 背景介绍 甲烷（甲烷）直接转化为甲醇（甲醇）为有效储存能源和生产有价值的化学品提供了一条可行的途径。在过去的一个世纪里，该反应的挑战是防止甲醇过度氧化。为了实现高选择性，在大多数情况下，苛刻的操作条件（高压和强酸性介质）和价格过高的氧化剂对于甲烷选择性氧化为甲醇至关重要，这对环境和经济可持续性造成严重影响。以过氧化氢（H2O2；作为最常用的氧化剂之一）为例，其成本比生成的甲醇要高。在这种情况下，迫切需要找到替代途径来避免使用昂贵的氧化剂，并在温和条件下实现甲烷高度选择性氧化为甲醇。基于密度泛函理论（DFT）计算的结果分析，中间体中化学键的选择性裂解可能会极大地影响产品的选择性。作者选用金属氧化物模型，阐明了甲烷转化为甲醇过程中反应途径变化中中间体不同化学键裂解的影响。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），跟踪并确定甲氧基（CH3O*）作为关键中间体导致不同的甲烷转换途径，极大地影响了甲醇的产物选择性。 3 图文解析  图1 不同金属氧化物的光催化甲烷氧化性能 图1显示了 ZnO、P25和Ga2O3的光催化甲烷氧化性能，并在常压条件（40 ± 1°C）温度下进行了性能评价。对于ZnO和P25，光催化甲烷氧化反应的主要产物是甲醛，与已报道的研究结果一致。ZnO和P25的甲醇选择性分别为38.4和25.1%。相比之下，Ga2O3的甲醇生成率为325.4 μmol g-1 h-1，选择性超过87.0%（图1a、b）。需要注意的是，在已报道的常压光催化剂中，无论是否添加额外的氧化剂，Ga2O3的甲醇生成速率都更优越，甚至在高压下超过了一些贵金属基光催化剂。图1d为循环甲烷光氧化实验，运行10次时Ga2O3对甲醇的选择性保持在85%，产物选择性分布相似，这进一步表明了其优越的性能和良好的稳定性。  图2 ZnO、P25和Ga2O3的原位DRIFTS光谱 一般来说，在表面反应过程中，反应途径的改变会显著影响催化性能，特别是对产物的选择性。为了验证该因素对甲烷光氧化性能变化的影响，采用原位DRIFTS测量法动态监测了不同金属氧化物对甲烷光氧化成甲醇的影响过程。如图2a、c、e所示，在Ga2O3表面检测到甲烷（1345和1304 cm-1）和羟基（OH*，在1800-1500 cm-1）。值得注意的是，在2824 cm-1中检测到甲氧基（CH3O*）的吸收带，表明甲烷分子中C-H键解离，在Ga2O3上产生了CH3O*物种。对于ZnO，在1592和1445cm-1中分别检测到CO2*和CH2*的吸附带。结果表明，在甲烷光氧化成甲醇的过程中，ZnO表面存在涉及甲醛和二氧化碳的过氧化产物。在P25表面没有检测到CH2*的可见吸附带。更重要的是，在1800-1500 cm-1的范围内，出现了CO2过氧化产物的几个吸附带。根据原位DRIFTS测量的结果，在ZnO和P25上的转换路径是明确的。与之不同的是，在Ga2O3样品上，只检测到CH3O*中间体。采用原位DRIFTS测量对无水反应过程进行动态监测（图2b,d,f）。结果发现，除OH*种外，在所有金属氧化物表面均检测到包括CH3O*种在内的几种中间产物，这与甲烷与水光氧化过程中观察到的中间产物相似。这说明CH3O*中间体中的O原子更倾向于来自于金属氧化物表面的晶格氧，而不是来自于水中的O原子。  图3 (a)ZnO、(b) P25和(c)Ga2O3的DMPO-∙OH的原位EPR光谱，数据做平滑处理 为了鉴定在反应过程中可能产生的其他中间体，对ZnO、P25和Ga2O3样品进行了原位EPR测试（图3）。光照10 min后，在ZnO、和P25样品上检测到明显的·OH信号。与此相反，除了·OH的信号外，在Ga2O3上还发现了甲基的可见信号，说明在Ga2O3上产生了甲基。根据以上结果，反应过程中不同样品的主要转化途径如下：  由此可知，中间体的轻微改变会导致整个反应过程发生变化，特别是反应途径的改变。根据原位DRIFTS测量的结果发现，当甲烷分子吸附在金属氧化物表面时，其中大部分会遵循甲烷转化为CH3O*的途径。然而，在CH3O*形成后发生了相当大的变化。对于ZnO和P25，形成的CH3O*中间体更有可能转化为甲醛，而不是CH3*。与此相反，CH3O*中间体在氧化镓表面产生后，大多数更倾向于转化为CH3*，而后转化为甲醇。所以CH3O*中间体在反应途径的变化中起着至关重要的作用，这被认为是影响产物选择性的关键中间体。 原位实验细节 原位DRIFTS光谱 原位DRIFTS光谱在Bruker红外光谱仪（Tensor II）上进行，并配有液氮冷却汞-镉-碲化物探测器。样品首先在原位池中以100℃在Ar中预处理15 min。冷却至室温后，将气体（CH4/Ar = 1：4）和水蒸汽混合物引入原位池，流速为30 mL min-1，持续30 min达到吸附平衡。然后，用30 min的光照射进行试验。在同位素标记实验中，使用D2O或H218O而不是H2O作为反应物。 原位EPR光谱 原位EPR光谱在电子自旋共振光谱仪（JES FA200）上收集。以5、5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物作为捕获剂，捕获自由基。除添加捕获剂（浓度为50 mmol L-1）外，反应条件与光催化性能测量结果相同。 4 结 论 综上所述，本文提出了一种基于金属氧化物的新型产物选择性调节机制，在室温和大气压下，无需额外氧化剂的情况下，成功实现了甲烷选择性氧化为甲醇。研究表明，通过对关键中间体（CH3O*）中化学键的选择性裂解，可以准确地控制甲烷转化的脱氢过程，从而有效地阻碍过氧化产物的生成。理论模型结合光谱分析表明，在CH3O*中间体中，C-O键比金属-O键优先裂解将有助于提高产物的选择性。通过调节金属氧化物的晶格氧迁移率，可以从催化剂表面定向注入C-O反键轨道，从而加速化学键的裂解。低晶格氧迁移率的Ga2O3催化剂具有较好的甲醇生成速率，为325.4 μmol g-1 h-1（转化率3.8%，碳平衡88.2%，甲醇选择性87.0%）。这一发现揭示了关键中间体中化学键的选择性裂解与产物选择性之间的关系，为筛选甲烷的合适催化剂提供了一种简单的方法。 原文链接： Selective Cleavage of Chemical Bonds in Targeted Intermediates for Highly Selective Photooxidation of Methane to Methanol, J. Am. Chem. Soc. XXXX, XXX, XXX−XXX https:///10.1021/jacs.3c01317 DIO:10.1021/jacs.3c01317 |
|
|
