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通讯作者：唐军旺 通讯单位：伦敦大学学院 甲烷直接高效氧化制甲醇及相关液态氧化合物为可持续化工提供了一条有前景的途径，但由于甲烷活化与过度氧化仍是一个巨大的挑战。 基于此，伦敦大学学院唐军旺教授课题组设计了Au和CuOx的共催化剂，以高度分散的状态进一步对ZnO光催化剂进行修饰（AuxCuy-ZnO），在室温下以O2做为唯一氧化剂，高效、选择性地将甲烷光催化转化为甲醇和单碳（C1）含氧化合物。 图1. 光催化甲烷直接转化及初级产物的选择性。 相关工作以“Binary Au-Cu Reaction Sites Decorated ZnO for Selective Methane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at Room Temperature”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。 图2.(a) ZnO、Au0.2-ZnO、Cu0.15-ZnO和Au0.2Cu0.15-ZnO的XRD谱图和(b) Raman光谱。(c) ZnO的TEM图像。(d) Au0.2Cu0.15-ZnO的HAADF-STEM和(e) EDS-mapping图像。(c)的插图为ZnO的粒径分布。(e)中的黄色、蓝色和粉色分别代表Zn、Au和Cu元素。 要点1. 在优化后的Au0.2Cu0.15−ZnO光催化剂上，初级产物（CH3OH和CH3OOH）和HCHO的收率达到了11225 μmol·g-1·h-1，且选择性接近100%，在365 nm处的表观量子产率为14.1%，大大高于之前报道的甲烷转化为氧化合物的最佳光催化剂。 要点2. 原位EPR和XPS表明，Cu作为光诱导电子介质（电子受体）促进O2活化至·OOH，同时Au作为有效的空穴受体促进H2O氧化至·OH，从而协同促进电荷分离和促进甲烷活化甲烷转化。高分散的助催化剂还能调节反应性·OOH和·OH物种的生成，提高初级产物的选择性。 本工作强调了用合适的双助催化剂共修饰对同时调节活性和选择性的意义。 图3.(a) ZnO、Au0.2-ZnO、Cu0.15-ZnO和Au0.2Cu0.15-ZnO的UV-DRS光谱。Au0.2Cu0.15-ZnO在黑暗和光照下的原位高分辨率(b) Au 4f和(c) Cu 2p XPS光谱。(d) Au0.2Cu0.15−ZnO在黑暗和光照下的原位EPR光谱。 图4. (a) DMPO-OOH和(c) DMPO-OH的原位EPR光谱用于监测不同光催化剂上·OH和·OOH活性物种的生成。(b)NBT在不同光催化剂上光降解·OOH自由基的动力学常数。(d)制备的7-羟基香豆素在不同光催化剂上用于·OH自由基检测的时间依赖性发光光谱。(e) 16O2 + H218O或18O2 + H216O和(f) 5 bar 13CH4或5 bar 12CH4时，同位素标记实验的GC-MS结果。 链接： https:///10.1021/jacs.1c09141
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