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合理结合设计的载体和金属基纳米材料可有效协同它们各自的物理化学和电化学性质，以开发高活性和稳定/耐用的电催化剂。因此，在这项工作中，通过简便的溶剂热法合成了具有超细Cu1Au1核和2-3原子层Cu1Pd3壳的特殊纳米结构的亚5nm单分散纳米点(ND)，它们通过简单的退火(A)工艺进一步均匀牢固地固定在3D多孔N掺杂石墨烯纳米片(NGS)上。所获得的Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A对碱性氧还原、甲醇氧化和乙醇氧化反应表现出卓越的电催化活性和贵金属利用，与商业Pd/C和Pt/C相比，显示出数十倍的增强。此外，它还具有优异的长期电化学稳定性和电催化耐久性。先进而全面的实验和理论分析揭示了特殊核@壳的合成机制纳米结构并进一步揭示显着增强的电催化性能的起源：（1）NGS突出的结构特性，（2）NDs-A的超小和单分散尺寸以及高度均匀的形态，（3）特殊的具有超细核和亚纳米壳的Cu-Au-Pd合金纳米结构，以及（4）强金属-载体相互作用。这项工作不仅开发了一种制造特殊金属基超细核和亚纳米级的简便方法纳米结构，也提出了一种有效和实用的设计范式，综合合理地考虑载体和金属基纳米材料，以实现高性能多功能电催化剂，可以进一步扩展到其他载体和金属基纳米材料，用于其他能量转换或环境（电）催化应用。
Figure 1. (a)NGS、(b)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs和(c)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A的TEM图像。相关的粒径分布直方图显示在插图中。(d,e)NGS和(f,g)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A的SEM和HAADF-STEM图像。(h)Cu1Au1@Cu1Pd3ND-A的STEM-EDS图谱结果。(i)相关的STEM-EDS线扫描结果。插图显示了相关的信号强度拟合曲线。(j)XRD图。(k)HR-TEM图像和(l)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs-A的SAED图。HR-TEM图像中的插图是相关的FFT模式。(m)Cu1Au1核和Cu1Pd3壳的纳米结构示意图。
Figure 2. (a,d)Pd 3d、(b)C 1s、(c)N 1s、(e)Au 4f和(f)Cu 2p的详细XPS光谱。此外，Cu 2p和Pd 3d光谱都分为三个双峰对，分别代表金属（Cu0;Pd0）和氧化（Cun+;Pdn+）状态，而Au4f光谱被解卷积为Au0和Au3+价态的两个双峰。Cu1Au1@Cu1Pd3的Pd0/Pdn+比值（0.51）和Pd0 3d5/2结合能（BE，335.98eV）NDs/NGS-A均明显高于商业Pd/C的那些（0.33和335.53eV），表明Cu1Au1@Cu1Pd3NDs/NGS-A具有更多的金属态Pd含量和相关表面Pdd带中心也下移，这可归因于上述SMSI以及由电负性差异（Cu1.90，Pd2.20；鲍林标度）引起的电子从Cu转移到Pd。这种电子相互作用可以改变Pd功函数，从而增加光电子测量中的参考费米能级，最终导致Pd 3d核心能级反向降低，从而增加Pd0 3d5/2 BE。(8,32,64)同样，Au0 4f7/2 BE（84.20eV）也高于标准值（84.00eV），Au含量大部分为金属态（Au0/Au3+比值甚至达到5.06）。相比之下，Cu0 2p3/2 BE(931.91eV)相对标准值(932.70eV)下降，Cu含量主要处于氧化态(Cu0/Cun+比仅为0.36)。Au和Pd之间的电子相互作用对价态的贡献可能在相当程度上被Cu和Au/Pd之间的电子相互作用所覆盖，这是由于Cu含量高以及Au和Pd原子之间相对较低的接触率，因为超细核和亚纳米级结构。
Figure 3. (a)在Cu1Au1@Cu1Pd3ND合成过程中采样的中间ND的STEM-EDS映射结果。(b)Cu1Au1@Cu1Pd3NDs形成机制示意图。为了更好地展示，忽略了原子半径差异。
Figure 4. (a) ORR 电催化活性（Tafel 图）在 O2饱和的 0.1 M KOH 溶液中。(b) ORR 电子转移数作为电位的函数。(c) 1.0 M KOH 溶液中双电层 (EDL) 减去 CO 溶出伏安图 (CSV)。在含有 1.0 M (d, e) MeOH 和 (g, h) EtOH 的 1.0 M KOH 溶液中，减去 EDL 的 CV 和正向线性扫描伏安图 (LSV)。(f, i) 源自 (e, h) 中相关 LSV 的 Tafel 图的线性区域。(c, e, h) 中的电流由相关的峰值电流归一化。商业 Pd/C 的 ORR 和 CSV 数据以及商业 Pt/C 的 ORR 数据是从我们以前的研究中获得的，用于比较。
Figure 5. (a)每 10000 次 ADT 循环后O2饱和的 0.1 M KOH 溶液中的 LSV (1600 rpm) 演变。(b) 每 10000 次 ADT 循环后的 ORR 电催化活性。(d) 1.0 M KOH 和 1.0 M MeOH 溶液中的 CA 曲线。保持电位是相关的峰值电位，如图4e 所示。(e) 来自 (d) 的归一化 CA 曲线。(g) 每 200 个 PC 循环后，1.0 M KOH 和 1.0 M EtOH 溶液中减去 EDL 的 CV 演变。(h) 每 200 个 PC 循环后的 EOR 电催化活性。Cu1Au1@Cu1Pd3的 HAADF–STEM 图像(c) ORR、(f) MOR 和 (i) EOR 降解测试后的 NDs/NGS-A。商用Pt/C的ORR数据和商用Pd/C的EOR数据来自我们之前的研究，用于对比。
Figure 6. (a) DFT 计算的两个平板上的碱性 ORR 自由能曲线（相对于 SHE）。(b) 吸附有不同中间体的相关结构优化板（俯视图）。
Figure 7. (a) DFT 计算的两个平板上的碱性 MOR 自由能曲线（相对于 SHE）。(b) 吸附有不同中间体的相关结构优化板（俯视图）。
Figure 8. (a) DFT 计算的两个平板上的碱性 EOR 自由能曲线（相对于 SHE）。(b) 吸附有不同中间体的相关结构优化板（俯视图）。 相关研究工作由上海交通大学Junliang Zhang 课题组于2023年在线发表在《ACS Nano》期刊上，原文：Ultrafine Core@Shell Cu1Au1@Cu1Pd3 Nanodots Synergized with 3D Porous N-Doped Graphene Nanosheets as a High-Performance Multifunctional Electrocatalyst。 |
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