【原】西安交大&清华大学材料顶刊：直接观察BCC固溶体合金的间隙原子占位！

材料科学网 2023-02-19 发布于江西

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引入间隙元素（如氧、碳、氮），是大幅提升体心立方（BCC）金属强度的有效方法。例如，仅间隙固溶数百ppm（ppm: parts per million，百万分之一）的碳，便可将BCC铁的强度提升约100 MPa。如此显著的固溶强化效果与间隙原子在晶格中的位置有关：教科书中认为碳原子位于BCC晶格的八面体间隙位置，引起不对称的晶格畸变，有效阻碍位错的运动从而提升材料强度。然而，在透射电镜中直接观察BCC晶格中的间隙原子很难，且易受样品表层杂质（如氧化层）的干扰。原因之一是间隙溶质的原子序数（Z）很小，对电子的散射能力远弱于金属原子，因而在透射电镜中的信号强度过低，即使应用具备原子分辨率的像差校正透射电镜也难以在金属原子（高Z）中分辨出来。如何可靠地实现对间隙固溶原子及其所处晶格位置的直接观察是金属材料研究领域的一大难题。

另一需要回答的科学问题是，当间隙元素浓度很高时，间隙原子是否仍倾向于占据BCC晶格的八面体间隙位置？对于BCC金属，一个晶胞中含有6个八面体间隙位置与12个四面体间隙位置，并且四面体间隙位置的半径约为八面体间隙位置的两倍。尽管八面体间隙相对小而少，传统上普遍认为它们是间隙原子在BCC金属中的优选位置。其原因是金属在容纳间隙原子时可通过金属原子的弛豫扩大间隙位置的空间；八面体间隙位置只有2个最近邻金属原子，金属原子弛豫所产生的应变低于四面体间隙位置（有4个最近邻金属原子）。然而，这一观点可能并不适用于高浓度固溶体。当间隙原子密布时，多数金属原子都将受到溶质原子的影响而发生位移，因此，八面体与四面体间隙位置容纳间隙原子所发生的畸变和其所产生的应变能变得相似。那么，此时间隙原子是否将倾向于选择体积更大的四面体间隙位置？

近日，西安交大材料创新设计中心（CAID）刘畅研究员和马恩教授团队与清华大学于荣教授团队合作，对以上两个难题给出了答案。他们选择含大量间隙氧原子（12 at.%）的BCC (TiZrNb)₈₆O₁C₁N₁ (at%) (O-12) 中熵合金（C. Liu et al. Nat. Commun. 13, 1102 (2022)），应用清华自主研发的自适应传播因子叠层成像技术（adaptive-propagator ptychography，简称APP）（H. Sha et al. Sci. Adv. 8, eabn2275 (2022)），直接观察到了间隙固溶体中熵合金中的氧原子。

APP技术是一种衍射成像方法，采集电子束扫描样品时每个位置的衍射图，通过数值重构获得正带轴晶体对电子波函数的相位调制。该技术具有深亚埃分辨、深度分辨、取向校正等优势，使其能有效地适用于应变和缺陷较多的晶体（更细致的介绍参见https://www./info/1175/100344.htm）。研究发现，氧原子在晶格中的位置与其含量直接相关，高浓度时，氧原子主要位于BCC晶格的四面体位置，而非传统认为的八面体位置。该发现揭示了间隙固溶BCC合金的结构特性，将有助于新一代高强度金属材料的研究与开发。

此工作以“Direct Observation of Oxygen Atoms Taking Tetrahedral Interstitial Sites in Medium-Entropy Body-Centered-Cubic Solutions”为题发表在国际材料顶级期刊Advanced Materials （IF=30.85）。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室为论文第一作者单位和第一通讯单位。刘畅研究员（西安交大）、崔吉哲博士生（清华）、程志英高级工程师（清华）为论文共同第一作者。马恩教授（西安交大）和于荣教授（清华）为论文共同通讯作者。其他作者还包括张博召博士生（西安交大）、张思源博士（德国马普所）、丁俊教授（西安交大）。感谢超分辨科技的技术支持（contact@superresolution.com.cn）。

论文链接：

https://onlinelibrary./doi/epdf/10.1002/adma.202209941

图1 O-12合金的原子探针层析（APT）分析。a) APT数据的三维重构。b) 三维重构显示合金内的成分起伏。c) 各元素的频率分布统计。d) 各元素的对关联函数，在Nb原子附近，Ti/Zr/O含量较低。e) 在（b）中箭头所示区域的1D成分图。

图2 O-12合金的电子叠层成像相位图，可以看到BCC晶格中的氧间隙原子。a) 具备深亚埃分辨、深度分辨、取向校正的自适应传播因子叠层成像技术（adaptive-propagator ptychography，APP）示意图。该技术在扫描透射电镜中逐点采集衍射图，通过数值重构获得样品的结构信息。b) BCC晶体模型，显示八面体与四面体间隙位置。c-e) 在[001]带轴观察O-12合金的图像。f) 在（e）中沿黄色虚线的强度分布。