氨硼烷（AB，NH3BH3）被认为是一种最有前途的液相化学储氢材料，因为它具有极高的储氢容量（19.6wt%）、无毒性以及在溶剂中的优异溶解度和稳定性。然而，开发高效、经济且稳定的AB水解制氢催化剂仍然是实现其实际应用的瓶颈。苏州大学、吉林大学于吉红院士、苏州大学孙启明教授和鲍晓光教授开发了一种逐步还原策略，在各种金属氧化物载体上合成一系列具有小尺寸和高分散度的双金属催化剂。与其他非贵金属物相比，Co的引入可以显著且普遍地促进各种贵金属（例如Pt、Rh、Ru和Pd）在AB水解反应中的催化活性。结果显示，Pt0.1%Co3%/TiO2催化剂表现出AB水解的超高H2生成速率，在298 K时显示出2250 molH2 molPt-1 min-1的转换频率（TOF）值。TOF值分别比单金属Pt/TiO2和商用Pt/C催化剂高约10倍和15倍。相关工作以“Cobalt-Promoted
Noble-Metal Catalysts for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane
Hydrolysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical
Society上。要点1. 作者通过逐步还原策略制备了一系列具有小尺寸和高分散性的金属氧化物负载的双金属材料。Co的引入不仅可以减小贵金属的尺寸，而且可以普遍促进不同种类的贵金属（例如Pt、Rh、Ru和Pd）在AB水解反应中的催化活性。要点2. 由于改进的贵金属利用率和双金属的协同效应，优化的Pt0.1%Co3%/TiO2催化剂表现出AB水解的超高H2生成速率，在298 K时转换频率（TOF）值为2250 molH2 molPt-1 min-1。比单金属Pt/TiO2和商用Pt/C催化剂高约10倍和15倍，超过了大多数最先进的负载型金属催化剂。此外，Pt0.25%Co3%/TiO2催化剂表现出优异的稳定性，在室温下达到创纪录的高周转数（TON），最高可达215236 molH2 molPt-1。这几乎超过了所有报道的非均相催化剂，甚至超过了最先进的均相催化剂，表明其在液相化学储氢领域具有广阔的应用前景。要点3. 密度泛函理论（DFT）计算表明，CoO的引入可能导致界面区域Pt的电子缺失，显著促进水分子的化学吸附和解离，加速AB水解产生的H2。该负载型双金属催化剂优越的催化性能、优异的催化稳定性和低的合成成本为其在化学储氢和其他高性能多相催化反应领域的实际应用提供了巨大的前景。图1.（A）通过分步还原法制备TiO2负载的双金属催化剂的示意图。（B，C）Pt0.25%/TiO2和（D，E）Pt0.25%Co3%/TiO2Cs校正的HAADF-STEM。（F）Pt0.25%/TiO2和（G）Pt0.25%Co3%/TiO2的HAADF-STEM和相应EDX元素图。图2.（A）在298K下，各种Pt基双金属催化剂催化AB水解产生H2的催化活性和（B）相应TOF值。反应条件：c（AB）=1 M，n（Pt）/n（AB）=0.0008，T=298K。（C）在298K下，Pt0.25%Co3%/TiO2、Pt0.25%TiO2、Co3%/TTiO2和Pt/C催化剂催化AB水解产生的H2体积与时间的关系。（D）在298K条件下，不同Co含量的TiO2负载的双金属Pt-Co催化剂催化AB水解产生的H2体积与时间的关系。（E）在298K下，TiO2负载不同Pt含量的双金属Pt-Co催化剂催化AB水解产生的H2体积与的时间的关系和（F）相应TOF值。图3.（A）Pt0.25%/TiO2催化剂上AB水解产生的H2体积与不同温度下的时间以及（B）相应的TOF值（c（AB）=1 M，n（Pt）/n（AB）=0.0008）。A插图：Pt0.25%/TiO2的Arrhenius图（lnTOF vs 1/T）。（C）Pt0.25%Co3%/TiO2催化剂上AB水解产生的H2体积与不同温度下的时间以及（D）相应的TOF值（C（AB）=1 M，n（Pt）/n（AB）=0.0008）。C插图：Pt0.25%Co3%/TiO2的Arrhenius图（lnTOF vs 1/T）。（E）Pt0.25%Co3%/TiO2在298K条件下用于AB水解的循环试验（c（AB）=1 M，n（Pt）/n（AB）=0.0008）。（F）Pt0.25%Co3/TiO2在298K下的长期稳定性试验。反应条件：39 mg催化剂+50 mL AB（1.2
M）。在298K下，在（G）Pt0.25%/TiO2和（H）Pt0.25%Co3%/TiO2上，使用H2O和D2O作为反应物，AB（1M）水解产生的H2的体积与时间的关系。图4.（A）水在Pt4@CoO（111）催化剂上的解离能（eV），（B）水在Pt（111）表面上的解离，（C）AB在Pt4@CoO（111）催化剂上B−H键的解离和（D）Pt（111）表面上AB的B−H键的解离。图5. 在298K下，（A）Rh0.25%/TiO2和Rh0.25%Co3%/TiO2以及（B）Ru0.25%/TiO2和Ru0.25%Co3%/TiO2催化的AB（1 M）水解产生H2的催化活性。在298K时，使用H2O和D2O作为反应物，（C）Rh0.25%/TiO2、（D）Rh0.25%Co3%/TiO2，（E）Ru0.25%/TiO和（F）Ru0.25%Co3%-TiO2上进行的AB（1 M）水解的催化比较。Cobalt-Promoted
Noble-Metal Catalysts for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane
Hydrolysis
Yali Meng, Qinghao Sun, Tianjun Zhang,
Jichao Zhang, Zhuoya Dong, Yanhang Ma, Zhangxiong Wu, Huifang Wang, Xiaoguang
Bao,* Qiming Sun,* Jihong Yu*DOI: 10.1021/jacs.3c00047
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