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锂离子电池的研究方兴未艾，与此同时，科学家们也在积极寻找锂元素的替代者。出于成本、稳定性、安全性的考虑，钠离子电池是一个很好的选择。然而，尽管石墨对碱金属离子普遍具有较高的嵌容量，却唯独对钠离子例外（只有~35 mAh/g）。并且，这并不是简单地因为钠比锂半径大的缘故，因为其他碱金属在石墨中的容量也相当不错（约 100mAh/g数量级）。石墨储钠机制仍有待挖掘。 近期，California Institute of Technology 的Goddard 课题组通过量子力学计算了不同的结构和化学组成。由于金属原子的离子化和离子-基底耦合作用存在竞争关系，两者沿同族元素的变化趋势相反，不仅是钠，连同它的邻居镁，均在同族元素中表现出特殊性。 通过VASP进行密度泛函分析（DFT），用6*6的晶胞模拟碱金属和碱土金属原子与石墨烯、MoS2、SnS2、TiS2基底的键合，用4*4的晶胞模拟与V2O5和Pt(111)的键合。计算得到碱金属-石墨化合物（M-GIC）形成能Ef，发现只有Na与石墨形成化合物的形成能为正值，而其他碱金属均为负值，表明Na-石墨化合物是热力学不稳定的（图1）。先前亦有文献指向这一结论。
图1 碱金属-石墨化合物的形成能计算结果 研究者将碱金属-石墨（M-GIC）的形成过程拆分为三个部分，分别研究其影响因素，包括：1）金属表面蒸发产生金属原子，消耗能量Ed（即结合能）；2）石墨晶体受到应力，通过层间扩张和层向拉伸形成可嵌金属的石墨结构，消耗能量Es；3）金属原子嵌入受应力的石墨结构中，形成GIC，释放能量Eb。为保持各部分形式一致，定义E-b=-Eb，这样整个热力学过程可以由Hess定律清晰地描述： Ef =Ed +Es +E−b 这一式子简洁明了。更重要的是，许多实验难以测量的热力学量（如Es、Ed）可以通过DFT计算轻松得到。
图2 碱金属Ed, Es, E−b变化趋势 以碱金属MC6结构为例分析计算结果（图2），可以发现几条规律。一方面，Es随原子半径增大而递增，Ed随原子半径增大而递减；这是很好理解的，因为石墨需要以更大的应变容纳原子，同时原子的解离能越来越弱。而在Ed与Es加和后，总的变化规律是随原子半径增大而递减，证明结合能起到了更为重要的作用。另一方面，E−b在Na原子处出现最大值，表明这一项是导致Na-GIC形成能高的罪魁祸首。扩展的系列实验为这一结论又补了一刀：Na不仅在碱金属中具有与石墨最低的结合能，也具有与石墨烯、MoS2、SnS2、TiS2乃至V2O5和Pt(111)最低的结合能。
图3 碱金属Eion与Ecp变化趋势 深入挖掘E−b的物理过程，发现其可分为两部分：1）金属原子将电子传导给基底（离子化），消耗能量Eion（电离电势）；2）金属阳离子与带负电的基底耦合，释放能量Ecp，可用公式表述为： E−b = Eion + Ecp 通过计算得到Eion，并通过E−b反推Ecp，可以发现其变化规律：电离电势Eion在Na和K之间产生了突变，而耦合势能Ecp是温和变化的，两者变化趋势相反，导致在Na元素处出现了E−b最大值。不仅如此，由于碱土金属与碱金属都表现出随原子量增大而递减的电离电势Eion，研究人员也将相似的计算过程应用于碱土金属，发现Mg在同主族元素中也具有与基底的结合能。 声明： 本文主要参考以下文献，图片仅用于对相关科学作wanced品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系！ 相关研究成果最近刊登在知名刊物PNAS上。 Liu Y, Merinov B V, Goddard W A. Origin of low sodium capacity ingraphite and generally weak substrate binding of Na and Mg among alkali andalkaline earth metals[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2016, 113(14): 3735-3739. 后记： 文章通过计算提出了石墨储钠的一种理论，从细观的角度分析了Na-GIC形成能高的原因。然而，发现问题是解决问题的第一步，理解储钠机理对钠离子电池的设计既是挑战也是机遇。是否可以通过表面改性与预应力，调控Na-石墨化合物形成能？是否可以寻找新型负极材料，具有较低的Na化合物形成能，从而实现高效储钠的可能？计算结果为实验设计提供了指导方向，高性能钠离子电池的研究仍在路上。 声明: 1. 本文版权归低维材料所有，转载请与我们联系。（QQ群：553167254） 2. 因学识有限，难免有所疏漏和谬误，恳请批评指正！ |
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