阐明氨基酸均质性获得的分子机制 —用量子化学计算探索生命的起源地球上的生物以氨基酸为重要组成部分，但在镜像关系的两个异构体( l体和d体)中，只使用了l体氨基酸(同质性)。 另一方面，人工化学合成氨基酸的情况下，l体和d体的氨基酸分别生成相同的量。 但是，实验验证不足，地球上为什么会生成过多的l体氨基酸，其过程还不明确。 作为与本问题相关的有力说法，有人提倡宇宙起源说，氨基酸是由陨石从宇宙带到原始地球的。 另外，由于宇宙中存在圆偏振光，所以可以认为与l体相比，d体优先被分解，从而产生l体过剩的机制。 因此，本研究通过使用高精度量子化学计算补充迄今为止不足的实验数据，验证了生成氨基酸l体过剩的分子机制。 结果从理论上表明，圆偏振光引起的氨基酸自身的l体过剩生成较弱。 对氨基酸生成的前体进行了同样的理论验证，结果表明在10-11电子伏( eV )的光区域中，会强烈引起l体过剩。 在这个光区域中，存在着银河形成初期强烈放射的拉曼阿尔法亮线。 而且，由于该亮线被星际尘埃(尘埃粒子)散射，被圆偏振光化，因此，此次通过理论验证的基于氨基酸前体的同质性获得机制，有望成为阐明生命起源的重要线索。 研究代表筑波大学计算科学研究中心( CCS ) 庄司光男助教 研究背景对地球上的生物来说，蛋白质是重要的组成成分，是生命活动中不可缺少的。 构成生物体的蛋白质是由20种氨基酸注1 )的组合制成的。 其中，结构最简单的甘氨酸以外的19种氨基酸是具有镜像关系(像右手和左手那样，是不能相互重合的关系)的l体和d体这2个异构体(镜像异构体)的手性分子(参照图②)。 镜像异构体的物理化学性质相同，因此在人工化学合成中，l体和d体会等量生成。 但是，生物只使用了l体的氨基酸，处于偏向于一方的镜像异构体的状态(同质性)。 尽管同质性对于生命诞生和分子进化注2 )来说是不可缺少的过程，但关于l体是如何达到被选择的状态(手性对称性的破坏)还没有明确。作为解开这个问题的一种说法，有宇宙起源说。 地球上的氨基酸是由陨石从宇宙中带来的说法。 事实上，在地球上采集的陨石中，检测到了天然氨基酸和非天然氨基酸，这表明在陨石上氨基酸是完全不通过生物合成的。近年来，有报告称，即使在没有地面污染注3 )的情况下，探测器隼鸟2号带回的小行星龙珠的一部分中也检测出了大量氨基酸和有机物。 由于在部分陨石中检测出了过剩的l体氨基酸，地球上的生物选择l体氨基酸的理由，有可能起源于星际空间(远离地球的宇宙空间)中的分子进化。在星际空间中一方异构体过剩的主要原因可能是受到圆偏振光注4 )的选择性光分解。 一般来说，分子吸收圆偏振光时的异构体过剩率可以根据圆二色性吸收( CD )光谱注5 )算出。 但是，氨基酸在高能光区域( 10eV以上)的CD光谱数据在实验上不足，另外，在氨基酸之一的丙氨酸中，根据CD光谱预测的l体过剩率与实际的通过圆偏振光照射进行的丙氨酸合成实验(圆偏振光不仅有助于光分解，也有助于生成)的结果不一致的问题仍然存在，产生l体过剩的详细分子机制尚不清楚。 研究内容和成果本研究通过使用高精度量子化学计算( SAC-CI法注6 ) )，弥补不足的实验数据，用很多手性化合物验证高能区域(到11eV区域)的CD光谱，试图阐明氨基酸l体过量生成的分子机制。首先，在确认了存在实验数据的氨基酸(丙氨酸、α-氨基丁酸、缬氨酸、异缬氨酸)的CD光谱通过理论计算得以再现后，计算出了这些氨基酸的异构体过剩率。 结果，意外地发现，与很多氨基酸相同，不存在能充分给予l体过剩的光区域。 因此，我们关注了氨基酸的代表性合成方法——担架反应注7 )，对作为其反应中间体生成的手性氨基酸前体氨基丙醇和氨基腈注8 )进行了同样的理论验证。 结果表明，在10-11eV光区，氨基腈在多种氨基酸前体上均会强烈引起l体过剩。 10.2eV区域显示，银河形成初期存在强烈放射的拉曼阿尔法线，通过灰尘粒子的光散射而圆偏振光化。 通过此次理论验证的同质性机制，暗示了伴随生命诞生的分子进化受到银河形成的影响而加速的剧本(参考图)。 今后的发展在部分陨石中，氨基酸的异构体过剩率超过了10%，但由于圆偏振光引起的异构体过剩率最多只能达到1%左右，因此对于最终的均质化，尚不清楚的扩增机制也被认为是不可缺少的。 研究认为，扩增过程与结晶化的生长速度相关，今后，随着扩增机制的阐明，地球外的同质性获得机制将更加明确，基于此的生命起源将受到期待。 参考图 图地球外l体氨基酸过剩生成机制简图 通过从银河中心放射圆偏光化的拉曼α线(图①，黄色线)，尘埃粒子上的氨基酸前体(氨基腈)发生选择性光解反应，与d体相比，l体增加(图②，*为手性中心的碳原子)。 灰尘粒子集聚，成为小行星，温度上升后，氨基腈前体在保持手性的状态下被水解为氨基酸(图③)。 小行星间的碰撞改变了轨道，落下地球的小天体(陨石)中保存有氨基酸，从而给原始地球带来了l体过剩的氨基酸(图④)。 用语解说注1 )氨基酸 具有氨基(-NH2 )和羧基(-COOH )，具有氢原子和原子团(侧链)与邻接羧基的碳原子(α碳)结合的结构的化合物。 侧链为氢原子的甘氨酸以外的氨基酸在α碳上具有手性中心。 本研究进行理论计算的氨基酸中，丙氨酸和缬氨酸为天然氨基酸，α-氨基丁酸和异缬氨酸为非天然氨基酸，陨石中非天然氨基酸的存在可作为非生物合成的依据。 注2 )分子进化 从单纯的分子到更复杂的分子被合成，是其变化的过程。 各种化学物种的生成及变化历史。 注3 )地面污染 陨石坠落地球时会混入地球上存在的成分。 注4 )圆偏振光 光的电场及磁场的振动方向一边右旋或左旋一边前进的电磁波称为右旋圆偏振光及左旋圆偏振光。 注5 )圆二色性吸收( CD )光谱 手性分子中，由于对右和左圆偏振光的吸收程度不同，所以相对于波长依赖性绘制了分子吸光系数之差。 注6 ) sac -自适应群集配置界面( sac-ci )方法 可以高精度计算分子电子激发态的电子态计算法。 注7 )担架反应 通过醛或酮与氨、氰化氢反应合成氨基酸的反应。 注8 )氨基腈 氨基酸的羧基(-COOH )被腈基(-CN )取代的化学种类。 研究資金本研究是在JST先驱“创造应用量子技术的生命科学基础”领域( JPMJPR19G6，研究课题名称:生物体内量子多体系统中特异性化学反应的机构阐明)，日本学术振兴会科学研究费( 19h 00697，20h 05453，20h 05088，22h 00347，22H04916 )，由筑波大学计算科学研究中心校际共同利用计划的支持下进行。 刊登论文【标题】enantiomeric excesses of amino nitrile precursors determine the homo chirality of amino acids (氨基酸的均质性起因于氨基腈前体的异构体过剩) 【作者名称】Mitsuo Shoji、Yuya Kitazawa、Akimasa Sato、Natsuki Watanabe、Mauro Boero、Yasuteru Shigeta，Masayuki Umemura 【刊登杂志】the journal of physical chemistry letters 【刊登日期】2023年3月28日 【DOI】10.1021/acs.jpclett.2c03862 |
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