由于低配位和不饱和活性中心，单原子催化剂（SACs）具有独特的催化性能。然而，SACs的已证明性能受到低SACs负载、较差的金属-载体相互作用和不稳定性能的限制。加拿大卡尔加里大学Md Golam Kibria、胡劲光和Pawan Kumar报道了一种大分子辅助的SACs合成方法，该方法能够在富含吡啶N的石墨烯网络中证明高密度的Co单原子（10.6wt%的Co SACs）。高度多孔的碳网络（表面积为~186 m2 g-1），在Co SACs中具有增加的共轭和邻近的Co位点修饰，显著增强了1 M KOH中的电催化析氧反应（OER）（351 mV时为η10；1.65 V时，2209 mA mgCo-1的质量活性），稳定性超过300小时。相关工作以“High-Density Cobalt Single-Atom
Catalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。要点1. 作者通过酞菁钴四聚体（CoPc）和蜜勒胺（CoMM）的缩合，使密集的Co-SACs（10.6wt%，3.18at%）嵌入富含N的碳质支架中。CoMM显示出具有高比表面积的纳米多孔结构（SBET-186 m2 g-1；Cdl为8.71 mF cm-2）。CoMM中的平面CoPc和melem（C6N7）核融合使N含量超过~52at%，主要由吡啶氮组成，在电催化过程中实现了更好的电荷传输。要点2. 基于同步加速器的WAXS消除了任何亚纳米聚类的发生，而散射数据的拟合证实了嵌入碳质支架上的吡啶Co-N4。分离的Co中心促进高效和稳定（>300小时）的电催化OER。通过协同的金属-载体相互作用，催化剂可以在1.65 V/0.37 s-1下达到高达2209 mA mgCo-1的质量活性/TOF。要点3. Operando XANES分析探讨了缺电子的Co-O配位中间态的形成，加速了OER动力学。Bader电荷分析、态密度和密度泛函理论（DFT）研究表明，就较低的自由能变化和有利的电子输运而言，Co-N4 SACs是OER的潜在候选者。这些发现可能会启发对合理设计高浓度OER-SACs电催化剂以取代贵金属基催化剂的研究。除了电催化之外，所设计的合成方案的扩展还将使其他高密度金属SACs的制造能够在工业规模上催化最先进的反应。图1. 三聚氰胺和蜜勒胺热缩合（800°C）合成（a）纳米簇合物CoCML和CoCMM的示意图。（b）钴酞菁四聚体（CoPc）与蜜勒胺（CoMM）和CoPc与三聚氰胺（CoML）热缩合的Co-N4-吡啶SACs。（c）CoCMM的HR-TEM显示了Co包埋在碳质纳米管结构；插图：图像的FFT。（d）CoMM的HR-TEM显示多孔结构。（e）CoML的HR-TEM。（f）CoMM的HR-TEM显示晶格条纹和d-间距。在（g）5 nm和（h）2 nm比例尺下，CoMM的AC-HAADF STEM；白色箭头和圆圈显示亮点为钴单原子，（h）中插图显示了Z对比度的线扫描。（i）图像k中完整区域的CoMM的EELS光谱。（j）k中标记的小方块的EELS频谱。（l-p）Co、C、N和O的EELS以及C、N、和Co的RGB。图2.（a）CoMM、CoML、CoGML、CoCML和CoCMM的拉曼和（b）XRD（从下到上）。（c）CoMM和（d）CoCML的基于同步加速器的WAXS 2D图像，（e）CoMM和（f）CoCML计算的Q值。（g）CoMM、CoML、CoGML、CoCML和CoCMM的C 1s和（h）N 1s XPS光谱（从下到上）。（i）CN、CoPc、CoGML、CoML和CoMM的N K-edge和（j）C K-edge
NEXAFS光谱（从下到上）。图3.（a）硝酸钴（II）、CoPc、CoGML、CoML和CoMM的Co L-edge的基于同步加速器的软X射线光谱。（b）CoML、乙酸钴、CoMM、金属Co、CoO和Co3O4的XANES光谱。（c）b的放大XANES光谱。（d）Co-Ac、CoML和CoMM的FT-EXAFS光谱，原点为实验数据，线性拟合数据。（e）DFT模拟模型显示了相邻的Co-Co（在Co金属和Co双原子催化剂中）和Co-C原子之间的距离，与EXAFS结果相关。（f）（i）CoMM、（ii）CoML、（iii）钴箔和（iv）乙酸钴的WT图谱。在室温下获得的（g）CoMM和（h）CoCMM的背景相减CO-DRIFTS时间剖面光谱。图4. 钴基电极（CP：碳纸）的电催化OER性能。图5.（a）CoMM的操作XAS分析示意图：在OCV和1.773 V vs RHE下的XANES光谱。（b）在OER过程中，CoMM的化学状态变化显示活性位点的再生。（c）吡啶氮-钴（CoMM和CoML）和吡咯氮-钴单原子模型的OER自由能谱。钴、碳、氮、氧和氢原子分别标记为蓝色、棕色、灰色、红色和粉色。橙色高亮显示的是标有相关能量屏障值的RDS。（d）吡啶氮-钴和吡咯氮-钴单原子模型的Co原子上的PDOS。吡啶模型上*OH和*O中间体的电子密度差。*OH的（e）俯视图和（f）侧视图。*O的（g）俯视图和（h）侧视图。High-Density Cobalt Single-Atom
Catalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction
Pawan
Kumar,* Karthick Kannimuthu, Ali Shayesteh Zeraati, Soumyabrata Roy, Xiao Wang,
Xiyang Wang, Subhajyoti Samanta, Kristen A. Miller, Maria Molina, Dhwanil
Trivedi, Jehad Abed, M. Astrid Campos Mata, Hasan Al-Mahayni, Jonas Baltrusaitis,
George Shimizu, Yimin A. Wu, Ali Seifitokaldani, Edward H. Sargent, Pulickel M.
Ajayan, Jinguang Hu,* Md Golam Kibria*DOI: 10.1021/jacs.3c00537
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