【原】南京理工《Adv Mater》：长循环寿命钠离子电池金属硫化物负极界面调控

钠资源的天然丰富性和低成本使钠离子电池(SIB)成为下一代电能存储中占主导地位的锂离子电池(LIB)的重要补充技术。与可以很容易地适应SIB的层状氧化物正极不同，LIB的石墨负极由于其Na⁺嵌入化合物的不利热力学稳定性而几乎不能容纳Na⁺离子。其他碳电极，例如硬碳，通常提供<300 mAhg⁻¹的可逆容量。因此，寻找合适的高容量、长循环寿命的负极材料成为近期实用化SIBs发展的关键问题之一。在所有可能的候选者中，基于多电子转换反应的过渡金属硫化物比碳材料以及其他插层型负极（如TiO₂和Nb₂O₅）。与典型的金属氧化物相比，过渡金属硫化物(TMS)较弱的金属硫键和较高的导电性也有利于其转化反应的高可逆性和快速动力学。然而，循环寿命TMS裸电极始终被限制在一百个循环或更少，这已成为阻碍TMS负极实际应用的关键问题。尽管过渡金属硫化物（TMS）作为钠离子电池负极材料的研究报道广泛，但循环寿命短仍然是阻碍其实际应用的棘手问题。

来自南京理工大学的学者展示了TMS电极的一种新的容量衰减机制；也就是说，电解质阴离子（即ClO₄^-）与金属硫化物之间的寄生反应会产生不导电且不稳定的固体电解质界面（SEI），同时将金属硫化物腐蚀成活性较低的氧化物。这些知识指导了电化学策略的发展，以操纵阴离子分解并构建稳定的界面，防止广泛的寄生反应。结果表明，将硝酸钠引入电解质中，通过在第一个溶剂化鞘中填充硝酸根离子，从根本上改变了Na⁺溶剂化结构，从而生成包含Na₃N和NaF的稳定且导电的SEI层。优化的界面使硫化铁负极能够稳定循环超过2000次，容量损失可忽略不计，并且在许多其他金属硫化物上也证明了类似的循环性能增强。这项工作从独特的角度揭示了金属硫化物的循环失效机制，并强调了控制钠离子电池界面化学的重要性。相关文章以“Interface Modulation of Metal Sulfide Anodes for Long-Cycle-Life Sodium-Ion Batteries”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adma.202208705

图 1. 循环时的电化学行为和微观结构分析。a) FeS@NS-C、NiS@NS-C和CoS@NS-C电极在1.0 A g⁻¹电流密度下的循环性能。FeS@NS-C 电极在两个循环周期内的 CV 曲线：b）从第70到第90个循环和 c）从第100到第120个循环。d) dQ/dV 图的等值线图，源自恒电流充电曲线。插图显示了第5、80和130次循环时的三个CV曲线。e) 5个循环和f)130个循环后 FeS@NS-C 电极材料的HRTEM图像。

图 2. 从电极表面到体相的化学物质分析。a) FeS@NS-C 电极在第5、80（容量上升状态）和130（容量下降状态）循环时的 Fe 2p、O 1s 和Cl 2p XPS 溅射深度分布，通过逐步进行-步骤0、0.5、1、3、10和30分钟的Ar⁺溅射，溅射深度约为 10 nm min^-1。b) FeS@NS-C电极容量衰减机理示意图。

图 3. Na⁺溶剂化化学和界面阴离子分解的操作。a) 电解质溶剂、ClO₄^-和 NO₃^-阴离子的HOMO-LUMO值。b)含有和不含 NaNO₃ 的电解质的LSV曲线。为了在界面处吸附一定数量的阴离子，碳涂层铜箔用作集电器。c)含有和不含NaNO₃的电解质的液体²³Na NMR光谱

图 4. 循环寿命延长和相间分析。a) Na||FeS@NS-C 半电池在1.0 A g⁻¹下使用和不使用 NaNO₃ 添加剂的循环性能。b)在5和180次循环后使用基线电解质的FeS@NS-C电极的N1s和F1s XPS光谱，以及 c) EIS 光谱随着循环次数的增加而演变。d) FeS@NS-C 电极在使用基线 + NaNO₃ 电解质循环 5 次和 180 次后的 N 1s 和 F 1s XPS 光谱，以及 e) 循环时的 EIS 光谱演变。

图5.界面调控策略的工作机制说明和普适性。a) FeS^-、b) Na₂F₃^-和c) NaNF^-离子碎片的3D深度剖面图，源自 3D TOF-SIMS 数据。d) FeS@NS-C 电极在基线+ NaNO₃电解质中运行180次后的TEM图像。插图显示 5 次和180 次循环后 Fe、O和Cl元素的相对含量。e) 使用基线+ NaNO₃电解质增强 CoS@NS-C、NiS@NS-C 和 MoS2@NS-C电极的循环性能。f) NO₃⁻ 诱导的界面调制机制示意图（MO：金属氧化物；MS：金属硫化物），突出了NO₃⁻对Na⁺溶剂化和SEI成分的影响。

总之，本研究为SIB中的TMS负极材料提出了一种新的失效机制。以强耦合的FeS@NS-C复合材料为例，本研究重新审视了长期循环过程中的电化学行为、相关成分和结构变化。结果表明，电解质高氯酸阴离子(ClO₄⁻)在界面处的分解会导致不稳定且不导电的含NaCl的SEI和不可逆的硫化物到氧化物的相变，从而使硫化物失活。为了缓解这个问题，本研究将NaNO₃引入电解质系统并开发了一种通用策略来控制界面化学和SEI特性。由于NO₃^-离子占据了Na⁺的主要溶剂化层，ClO₄^-的分解被NO₃^-分解所取代，在FEC添加剂的帮助下，产生了机械稳定且离子导电的含有Na₃N和NaF的SEI。有了如此有利的SEI，基于TMS的电极的循环寿命可以显着延长超过2000循环。目前的工作强调了调节界面化学以实现 SIB 中金属硫化物负极稳定循环的重要性。（文：SSC）