石油焦散货：货舱清洗、清洗用品及排放影响

导言

石油焦是石油炼制过程中产生的一种大宗副产品。大部分石油焦(约75%)作为发电和水泥生产的燃料出售，但较高质量的石油焦出售给煅烧行业。它通常由散货船在海上运输。与大多数其他散装货物一样，卸货后，货舱和甲板上仍有残留物，必须清洗后才能装载新货物。清洗过程通常需要干扫、高压水洗、使用化学清洁剂和最后的高压水洗。理论上，洗涤污水要么在海上进行排放处理，要么就是在陆上接收设施中排放处理。然而，鉴于各国及国际的法例(如《防污公约》)越来越严格，确保合适的排放处置方法变得越来越重要。另外，运载石油焦的船只也可能涉及到导致海上货损的事故当中。本通报的目的是简要介绍石油焦的物理性质、其海上排放或流失对环境的影响、石油焦清洗剂的性质和影响以及与其处置有关的一些国家或国际政策。

物理性质

石油焦又称生焦，主要由碳组成(84-97%)，是炼油过程中油的热分解过程中产生的。其存在形式多样，针焦、海绵焦、弹丸焦(图1)，微观结构不同，含硫量和杂质含量也不同。原油质量是决定这些类型中哪一种焦的关键——用沥青质含量高的原料生产的焦炭含有较高浓度的硫和金属。

图一：部分石油焦--针状焦、海绵焦、弹丸焦

生焦是延迟焦化的产物，含有大量的碳氢化合物(表1)。它有一种独特的碳氢化合物气味，根据精炼过程的加热速度，可含有4%至21%的挥发性物质，这些物质主要是残留的碳氢化合物，包括多环芳烃(PAHs)。

表1：石油焦性能的代表性范围值

煅烧石油焦是以生焦为原料，经高温(>1,200°C)加热而成。这个过程几乎消除了所有的碳氢化合物含量(即<0.1%)。通常使用含有表面活性剂的细水雾来抑制灰尘。表面活性剂降低了水的表面张力，使之更有效地润湿了货物，并减少必要的水含量。它通常以稀释(在100:1到3000:1之间)的形式应用，通常被归类为无害货。

石油焦的准确性质取决于原油原料的来源和使用的加热工艺。然而，预计主要成分在表1所示的范围内。微量金属如镍和钒的含量可能达到百万分之一。石油焦相对于水的比重在0.8-2.1之间。因此，必须咨询每件货物的产品规格，以确定它是漂浮还是下沉。一般来说，大多数石油焦制品都会在海水中下沉。石油焦稳定且不溶于水，因此如果在海上排放，很可能形成浆状。

石油焦对环境的影响

环境毒性研究表明，一般来说，石油焦对植物和动物的水生和陆生终端造成不良影响的可能性很低。因此，化学品安全技术说明书(MSDS)、欧盟CLP条例以及GESAMP/EHS综合危害文件清单（2015）都指出，石油焦炭不会对海洋环境造成危害。在IMSBC(2020)和MARPOL附件V的最新版本中没有添加关于石油焦的更新，表明该物质到2021年为止被认为是无害的。然而，最近的证据表明，石油焦不像最初所认为的那样惰性，在石油焦的水渗滤液中发现了与环境有关的物质(镍和钒)；当在低稀释环境下排放到海里，可能会影响藻类的生长。

值得注意的是，虽然石油焦被描述为无害的，但粉末或颗粒中的小颗粒物质作为吸入(即空气传播的)灰尘，对人类健康有潜在影响。

如前所述，生焦或生石油焦的碳氢化合物含量很可能在水面上形成光泽，尽管这很可能是局部的和非持久性的。石油焦大量释放后(例如在船舶伤亡情况下)最令人担忧的是潜在的窒息效应，特别是在低能量或浅水区域，扩散和稀释减少。如果大量的黑色固体被冲到岸边，靠近海岸线的排放也会造成负面的视觉效果。只要有足够的水深和水交换，任何pH值或光泽的增加都将是短暂的。至于在清洁的水域排放少量的石油焦，只要货物的碳氢化合物含量足够低，预计不会对海洋环境造成有害影响。然而，这一评论应结合下文所述的管辖立法加以解读。

清洗用品

生焦中含油量高，在洗舱过程中存在清洗困难的问题，通常也需要使用化学清洗剂。有许多专门的清洁产品可用于此目的。这些清洁产品可能是一般清洁剂，或也可以是专门用于特定货物残留物的清洗剂。有些可能含有碳氢化合物溶剂，而另一些则是基于它们的腐蚀性。因此，在研究清洗水处理的环境影响时，特别是在海上处理时，也必须考虑到这些因素。

由化学品安全及污染危险评估工作小组(ESPH)评估并经海洋环境保护委员会确认符合可能排放规定的所有清洁产品，均列于“海洋环境保护及环境保护计划通告”(MEPC.2)附件10。

因此，由于它们在使用过程中可能会被稀释，并且易于溶解在海洋中，了解任何此类清洗剂对环境的潜在影响的关键是了解其损耗或排放到海上一段时间后的浓度分布。换句话说，也就是涉及的数量、溢出率和潜在的水交换。

各国及国际对排放的指导和限制

关于与货物有关的排放，特别是石油焦排放的国家和国际规则概述超出了本说明的范围。然而，简要说明英国和美国的规则，以及通过国际海事组织颁布的规则，可能有助于理解目前的问题。

表2：石油焦洗涤水(修改为包括油性混合物)的MARPOL排放规定摘要

此外，排放的舱内冲洗水产生的任何碳氢化合物“光泽”将构成违反《防污公约》附件1(关于油类污染)的行为。在准许排放的范围内，污水舱的排放必须通过油性水分离器和监测系统，加上排放的含油量不得超过15 ppm。

美国的立法，如《清洁水法》(CWA)、《防止船舶污染法》(APPS)和一些海岸警卫队条例，执行了《防污公约》(MARPOL)规定的标准，禁止在离海岸12海里范围内排放油污残留物或《防污公约》规定的垃圾。另一方面，英国海事和海岸警备局(MCA)在其关于在海上处理货舱清洗和舱口清洗的指导中指出：

 “.... 在卸下一些散装货物后，许多船只将清洗其货舱或甲板，以清除这种多余或溢出的物质，因为它可能污染下一批货物。在这种情况下，只要这种材料是惰性的，就可以在海上处置，通过尽可能减少该物质的残余，而进行的任何弃置行为均要符合2008年的条例和任何其他相关立法。如果该物质是海洋污染物、危险或有毒物质，或在与海洋接触时可能造成二次污染的物质(比如石油焦如在海上处理，引起光泽表面现象, 这将使船舶违反防污公约附件1的73/78条例)。在清洗后的物质都应该通过适当的岸上接收设施处理。

结论

虽然石油焦并没有被正式归类为对海洋环境有害的物质。理论上，当船只在航行中，距离最近的海岸线12海里时，可以排放。但石油焦货物残渣和洗涤水可能含有多种有害成分，如残留的碳氢化合物、重金属、清洗剂或粉尘抑制剂。因此，如果这类成分的存在量足够大，就可能导致某一特定货物残留物被认为对海洋环境有害。
 
一般情况下，石油焦残渣的排放和清洁产品的洗舱水排放将取决于排放的体积和位置。然而，在排放物附近的水面可能短期内可见油光，导致海水的pH值局部和短期内上升。如果在足够深的海水中排放，并有水流进行良好的水交换，残留物很可能很快就会消散，而不会对环境造成影响。
 
最后，值得注意的是，无论是在国内还是在国际上，关于从船舶排放任何洗舱水的立法都是复杂的。全世界的最低要求往往要符合《防污公约》的建议(如表2所述)，但在某些地点可能更为严格。因此，为了避免潜在的环境问题和可能的诉讼或罚款，将舱内清洗水转移到岸边设施进行处理，而不是排放到海上，是更加谨慎的做法。对于石油焦洗涤水也是如此。