羰基合成（第346期）

异壬酸的可能性

（10）

laoguo

（为了省事，将3，5，5 -三甲基己酸称为异壬酸，将主流DINP对应的C9醇称为异壬醇，它们的不同参见之前的文字）

异壬酸很火爆的样子。

11，发明专利CN202210119789（22 .02 .09）

实施例1：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤A、向反应瓶中加入20mg的醋酸铑和500mg氧化膦配体充分搅拌至完全溶解，得铑/氧化膦催化剂；

步骤B、用N2排净反应釜内空气，在N2保护下加入二异丁烯59mL和15mL乙醚（作为溶剂），搅拌，在1 .2Mpa下搅拌20分钟，后再用N2置换3次，将配制好的催化剂全部加入（用2mL二异丁烯清洗，催化剂用长针头在液面以下注射），再次用N2置换3次，关N2，通入合成气（一氧化碳和氢气的体积比为1：1），用合成气置换3次，关闭合成气开关，在2 .5MPa下，升温至130℃，升温过程由于挥发会使压力增大，待压力降至2 .5MPa以下，通入合成气，反应8h，得混合液；

步骤C、将混合液通过减压蒸馏的方式，将异壬醛从混合液中分离出来，减压蒸馏的条件为：0 .5mm汞柱，46℃，分离出的催化剂循环使用，分离出的异壬醛用于下一步的氧化，分离出的二异丁烯异构化后循环使用（减压蒸馏的前馏分为二异丁烯）；

步骤D、在手套箱中称取待氧化的异壬醛与已有的异壬酸质量比为1：4于安瓿瓶中，再放入反应釜中，充入压缩混合气体（氮气和氧气的体积比为8：2）置换空气3次后，将釜内压力控制在2 .0MPa，放入油浴锅中，60℃下搅拌加热反应48h后，冷却，得异壬酸。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表1。

实施例2：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤C1、将实施例1步骤C减压蒸馏得的铑/氧化膦催化剂重新作为催化剂，投入步骤B中；

步骤B、与实施例1中的步骤B相比，反应温度为110℃，反应压力为2 .1MPa，其余相同；

步骤C、与实施例1中的步骤C相比，压蒸馏的条件为：0 .5mm汞柱，50℃，其余相同；

步骤D、与实施例1中的步骤D相比，反应温度为57℃，反应压力为2 .2MPa，其余相同。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表1。

实施例3：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤C1、将实施例2步骤C减压蒸馏得的铑/氧化膦催化剂重新作为催化剂，投入步骤B中；

步骤B、与实施例1中的步骤B相比，反应温度为120℃，反应压力为3MPa，其余相同；

步骤C、与实施例1中的步骤C相比，压蒸馏的条件为：0 .5mm汞柱，56℃，其余相同；

步骤D、与实施例1中的步骤D相比，反应温度为64℃，反应压力为2 .3MPa，其余相同。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表1。

实施例4：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤C1、将实施例3步骤C减压蒸馏得的铑/氧化膦催化剂重新作为催化剂，投入步骤B中；

步骤B、同实施例1中的步骤B；

步骤C、同实施例1中的步骤C；

步骤D、同实施例1中的步骤D。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表1。

从表1中数据可以看出，铑/氧化膦催化剂每次循环后，都有所损失，但损失量较小，且铑/氧化膦催化剂4次循环使用后，异壬醛的收率仍在50%以上，说明本发明提供的铑/氧化膦催化剂可循环利用。

实施例5：

异壬酸通过以下步骤制成：

除将实施例1精馏得到的异壬醛与实施例1氧化得到的异壬酸按4：1比例混合加入氧化反应器中，反应时间4小时，其余操作与实施例1相同。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表2。

实施例6：

异壬酸通过以下步骤制成：

除将实施例1精馏得到的异壬醛与实施例1氧化得到的异壬酸按4：1比例混合加入氧化反应器中，反应时间48小时，其余操作与实施例1相同。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表2。

实施例7：

异壬酸通过以下步骤制成：

除将实施例1精馏得到的异壬醛与实施例1氧化得到的异壬酸按1：4比例混合加入氧化反应器中，反应时间48小时，其他操作同实施例1。反应结果列于表2。反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表2。

实施例8：

异壬酸通过以下步骤制成：

除将实施例1精馏得到的异壬醛与实施例1氧化得到的异壬酸按1：4比例混合加入氧化反应器中，反应时间4小时，其余操作与实施例1相同。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表2。

对比例1：

除将实施例1精馏得到的异壬醛加入氧化反应器中，反应时间48小时，其余操作与实施例1相同。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，反应结果列于表2。

从表2中的数据可以看出，在异壬醛的氧化反应中，异壬酸的加入，有利于加快异壬醛的氧化，缩短异壬醛的氧化时间。

实施例9：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤A、向反应瓶中加入16 .3mg的氧化铑和407 .25mg氧化膦配体充分搅拌至完全溶解，得铑/氧化膦催化剂；

步骤C2、将实施例1步骤C减压蒸馏得的混合烯烃加入异构化反应器，通入N2至反应器压力0 .8MPa，在70℃下，反应2小时，纯化得二异丁烯，再将二异丁烯投入步骤B中；

步骤B、同实施例1中的步骤B；

步骤C、同实施例1中的步骤C；

步骤D、同实施例1中的步骤D。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率和2 ,4 ,4‑三甲基‑2‑戊烯的转化率，其结果列于表3。

实施例10：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤A、向反应瓶中加入19mg的硝酸铑和475mg氧化膦配体充分搅拌至完全溶解，得铑/氧化膦催化剂；

步骤C2、将实施例9步骤C减压蒸馏得的混合烯烃加入异构化反应器，通入N2至反应器压力0 .8MPa，在70℃下，反应2小时，纯化得二异丁烯，再将二异丁烯投入步骤B中；

步骤B、同实施例1中的步骤B；

步骤C、同实施例1中的步骤C；

步骤D、同实施例1中的步骤D。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率和2 ,4 ,4‑三甲基‑2‑戊烯的转化率，其结果列于表3。

从2 ,4 ,4‑三甲基‑2‑戊烯的转化率可以看出，本发明将混合烯烃进行异构化后，转化为二异丁烯，再次加入反应，提高了原料二异丁烯的利用率。

实施例11：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤C1、将实施例1步骤C减压蒸馏得的铑/氧化膦催化剂重新作为催化剂，投入步骤B中；

步骤C2、将实施例1步骤C减压蒸馏得的混合烯烃加入异构化反应器，通入N2至反应器压力0 .8MPa，在70℃下，反应2小时，纯化得二异丁烯，再将二异丁烯投入步骤B中；

步骤B、同实施例1中的步骤B；

步骤C、同实施例1中的步骤C；

步骤D、在手套箱中称取待氧化的异壬醛与实施例1氧化得到的异壬酸，两者按照质量比为1：4置于安瓿瓶中，再放入反应釜中，充入压缩混合气体（氮气和氧气的体积比为8：2）置换3次后，将釜内压力控制在2 .0MPa，放入油浴锅中，60℃下搅拌加热反应48h后，冷却，得异壬酸。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，其结果列于表4。

实施例12：

异壬酸通过以下步骤制成：

步骤C1、将实施例2步骤C减压蒸馏得的铑/氧化膦催化剂重新作为催化剂，投入步骤B中；

步骤C2、将实施例2步骤C减压蒸馏得的混合烯烃加入异构化反应器，通入N2至反应器压力0 .8MPa，在70℃下，反应2小时，纯化得二异丁烯，再将二异丁烯投入步骤B中；

步骤B、同实施例1中的步骤B；

步骤C、同实施例1中的步骤C；

步骤D、在手套箱中称取待氧化的异壬醛与实施例2氧化得到的异壬酸，两者按照质量比为1：4置于安瓿瓶中，再放入反应釜中，充入压缩混合气体（氮气和氧气的体积比为8：2）置换3次后，将釜内压力控制在2 .0MPa，放入油浴锅中，60℃下搅拌加热反应48h后，冷却，得异壬酸。

反应结束后测定异壬醛的收率，异壬醛的氧化率，其结果列于表4。

表4

从上述表格数据可以看出，本发明中步骤C中分离获得的铑/氧化膦催化剂和混合烯烃可用于循环利用，提高铑/氧化膦催化剂和原料的利用率。

附图：

这是山东亿科化学有限责任公司的申请。两处用语的疑解是1，氧化膦疑为TPPO；2，二异丁烯疑专指2,4,4-三甲基戊烯-1或亦混用。恐有误故实例全部列出，文长为歉。然而更感特别之处是本申请已授权，自申请日计仅用了两个多月。