【原】王春生教授《Nature energy》：一种评估固态电解质抑制锂枝晶能力新方法

材料科学网 2023-06-02 发布于江西

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临界电流密度（CCD）目前用于评估固态电解质（SSEs）对锂枝晶的抑制能力，然而临界电流密度值随着工程参数的变化而变化，导致相同固态电解质的临界电流密度值存在很大偏差。

马里兰大学王春生教授团队提出了一种新的评判标准，即使用临界界面过电位（CIOP）来评估固态电解质对锂枝晶的抑制能力。临界界面过电位是界面的固有性质，它取决于电子/离子导电性、疏锂性和机械强度。当外加界面过电位（AIOP）大于临界界面过电位时，界面将形成锂枝晶。为了减少外加界面过电位但增加临界界面过电位，作者在Li₆PS₅Cl-SSE和Li-1.0 wt%La负极之间设计了混合导电的Li₂NH-Mg夹层，活化后得到Li₆PS₅Cl/LiMgS_x/LiH-Li₃N/LiMgLa，LiMgS_x界面使临界界面过电位从~10 mV 增加到~220 mV，LiMgLa表面上的锂电镀以及对形成的多孔LiH-Li₃N的可逆插入降低了外加界面过电位。临界界面过电位为高能量和室温全固态锂金属电池的设计提供了指导。相关研究成果以“Critical interphase overpotential as a lithium dendrite-suppression criterion for all-solid-state lithium battery design”为题发表在Nature energy上。

原文链接：

https:///10.1038/s41560-023-01231-w

全固态锂电池（ASSLB）有可能实现高能量密度和高安全性，然而在高面容量、室温和低堆压下，锂枝晶生长和高界面电阻限制了ASSLB的循环寿命，固态电解质（SSEs）还原产生的固态电解质界面（SEI）不能阻挡锂枝晶的生长。临界电流密度（CCD）用于评价固态电解质对锂枝晶的抑制能力。临界电流密度被定义为使锂枝晶能够通过SEI和SSE生长并使电池短路的电流密度。临界电流密度不仅取决于SEI的性质，还取决于SSE厚度、施加的堆叠压力和锂电镀/剥离能力/次数等，例如CCD值随着SSE厚度的增加而增加，但随着锂电镀/剥离时间/容量的增加而减小。因此，报道的相同SSE的CCD值分布广泛，使得很难评估电解质对锂枝晶的抑制能力。

因为缺乏可靠的锂枝晶抑制标准，固态电解质（SSE）设计主要依靠试错策略。由于锂枝晶很容易通过SSE的空隙和晶界生长，SSE被致密化甚至合成为单晶，但锂枝晶仍然渗透到SSE中，在SSE上形成的SEI不能抑制锂枝晶的生长，因此可以在Li/SSE界面处插入具有不同电子和离子导电性、疏锂性、锂溶解度和孔隙率的人工界面（夹层）。具有高离子电导率和高疏锂性但电子电导率非常低的中间层可以阻止在SSE表面镀锂，但也增加了镀锂的过电位，而具有高电子电导率的亲锂合金中间层导致锂在SSE上沉积。

当施加在SEI上的锂沉积过电位（驱动力）大于临界界面过电位（电阻）时，锂枝晶开始在界面和SSE上生长，锂开始渗透到界面是锂枝晶使电池短路的关键步骤，这仅取决于SEI的内在性质（疏锂性、机械强度、离子和电子导电性等），而随后通过整个SSE的锂枝晶生长由工程参数（SSE厚度、致密度等）控制，且工程参数（如Li/SEI界面处的空隙、锂扩散率、堆压）也会影响所施加的过电位。

作者没有使用临界电流密度（CCD）来评估SSE抑制锂枝晶生长的能力，而是引入了临界界面过电位（CIOP）来评估抑制Li/SSE界面处锂枝晶断裂的能力。为了实现高的锂枝晶抑制能力，施加的界面过电位（AIOP）应该较低，SEI（或界面）的临界界面过电位（CIOP）应该较高，一旦施加的界面过电位（AIOP）大于临界界面过电位（CIOP），锂就会突破SEI并发展为枝晶。临界电流密度（CCD）是通过SSE生长并使电池短路的锂枝晶的最大电流密度，CCD不仅取决于本征电解质性质（CIOP），还受SSE厚度、测试压力、SSE致密度和锂负极（AIOP）的影响。作者使用CIOP来评估SEI对Li₆PS₅Cl-SSE和Li₂NH-Mg夹层在Li/SSE界面处的锂枝晶抑制能力，Li₂NH-Mg夹层使Li₆PS₅Cl电解质在25℃能够实现222.9 mV的CIOP和5.5 mA cm⁻² / 5.5 mAh cm⁻²的临界电流密度，且在60℃稳定循环到7.0 mA cm⁻² / 7.0 mAh cm⁻²。采用NMC622正极的全固态锂电池在25℃下以0.76 mA cm⁻²电流密度循环100次后，具有1.9 mAh cm⁻²的可逆容量和2.5 MPa的堆叠压力。（文：李澍）