 导语 构建具有丰富反应位点的高活性催化剂，利用光催化技术将CO2固定于有机化合物上，为CO2增值和实现碳中和提供了一条绿色环保的可行途径。由于CO2和有机反应底物的热力学稳定性，要在温和条件下同时实现两者的活化，将CO2固定为高附加值化学品仍具有挑战性。近日，福州大学徐艺军教授课题组提出了一种新型原子级策略以制备同时具有开放的双重原子级活性位点和有效光生载流子转移路线的超薄单层纳米片材料，凭借其单原子Co位点和暴露的Zn位点分别实现CO2和环氧丙烷的吸附与活化，在可见光催化下实现高效CO2固定。同时，通过多种表征手段，在光吸收，载流子分离和表面催化过程三个层面揭示了该光催化CO2固定体系的机理。相关研究成果在线发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.3c00992）。 前沿科研成果 双重原子级活性位点协同助力超薄单层纳米片可见光催化CO2固定 CO2作为一种特殊的碳基载能分子，将其选择性转化为有用的化学原料和燃料，实现CO2的资源化利用同时对解决能源危机和环境问题具有重要意义。其中，将CO2固定于环氧化合物是一类非常重要的绿色碳资源转化技术。其产物环状碳酸酯被广泛应用于极性溶剂、医药中间体和锂离子电池电解液。在目前开发的催化剂中，均相催化剂无可避免会产生产物分离困难的问题，并且可能在分离过程形成副产物，或者对催化剂造成不可逆破坏，影响其回收利用；而传统的非均相催化剂对反应的温度和压力有苛刻的要求，导致额外的能量消耗。相比之下，光催化CO2环加成摆脱了高温高压等反应条件的限制，具有反应条件温和，目标产物选择性好等优势。然而，现有的光催化体系存在光利用能力弱，光生载流子分离迁移效率低下，对反应底物的吸附/活化能力有限等问题。而且，目前的相关研究忽略了对光催化反应过程中活性中间体的监测，以及对反应物与光催化剂表面之间相互作用的认识，导致CO2与环氧化合物光催化固定途径仍不明确。 基于以上研究现状及面临的问题，福州大学徐艺军教授课题组提出了一种新型原子级策略以制备同时具有开放的双重原子级活性位点和有效光生载流子转移路线的超薄单层纳米片用于CO2与环氧化物的高效光催化固定反应。 首先通过锂插层法将块状ZIS剥离为超薄单层纳米片。该过程会在其表面引入硫空位，从而暴露出丰富的Zn原子。随后通过水热法还原金属Co前驱体，成功地制备出Co单原子修饰的单层ZIS超薄纳米片（Co-sZIS）复合光催化剂（图1a）。从原子力显微镜（AFM）结果可以得出样品约1 nm的超薄厚度（图1b）。在透射电镜结果中（图1c-d），仅可观察到ZIS（102）面的晶格条纹，并通过元素映射结果确认了Co物种的存在（图1e）。随后，通过球差电镜发现单分散的Co原子（图1f-h）。结合X射线光电子能谱，同步辐射能谱等分析确认了Co物种以单原子的形式存在于催化剂的表面上。
在室温常压无溶剂条件下，以四正丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂，对相关样品进行了可见光催化CO2与环氧氯丙烷的环加成反应活性测试（图2a）。相较于块状ZIS和单层sZIS样品，Co单原子修饰的复合样品展现出显著提高的光催化性能，其中2%Co-sZIS样品的性能最优（图2b）。此外，随着光照强度的增加，光催化活性明显增加，且在100 mW cm-2的模拟阳光下也获得了相对较高的光催化活性，这为该CO2光固定系统的实际应用提供了更多的可能性（图2c）。随着光照时间的延长，环加成产物产量逐步提高，并在24 h后达到96%（图2d）。此外，2%Co-sZIS样品的光催化活性在五次循环实验中保持相对稳定，且放置半年后的样品仍能维持较高性能（图2e）。
该光催化体系对于不同反应底物的适用性广，不同官能团取代的环氧化物在相应的条件下均有较好的收率（表1）。
作者从光吸收，载流子分离和表面催化过程三个层面揭示了该光催化CO2固定反应的催化机理。首先，通过紫外可见漫反射光谱（DRS），价带光电子能谱和Mott-Schottky曲线等手段对半导体的能带结构进行了分析研究，发现剥离后的样品有着更窄的带隙和更宽的光响应范围，因此光的吸收和利用得到了优化（图3a）。通过一系列光电化学表征，包括电化学阻抗，瞬态光电流，开路电压衰减，稳态和瞬态荧光（图3b-f）对光生载流子动力学进行研究，发现Co单原子的引入能有效优化样品的光电化学性能，有利于光生载流子的快速分离并能够有效抑制其复合。
其次，通过CO2-BET（图4a）和CO2-TPD（图4b）共同证明了2%Co-sZIS复合样品较于块状ZIS优异的CO2物理化学吸附能力。此外，借助电子顺磁共振（EPR）（图4c）和原位红外（FTIR）（图4d-e），揭示了该体系中关键反应中间体CO2·−，为阐明光催化CO2环加成体系中具体的反应途径提供了关键性证据。
最后，通过密度泛函理论计算（DFT）对Co-sZIS上的光催化CO2环加成反应进行研究（图5a），发现CO2的活化是该反应的决速步，并证明单原子Co位点和暴露的Zn位点分别是CO2和环氧丙烷的反应活性位点。基于上述结果，作者提出了相关的微观催化反应机理（图5b）：在可见光照射下，Co-sZIS价带中的高能电子被激活并迁移到其导带上。由Co单原子和超薄单层结构建立的电子转移通道实现了光生电子的快速传输，进一步有效抑制光生载流子的复合。Co位点吸附的CO2被富集于此处的光生电子还原为CO2·−，有效地降低CO2插入的反应能垒。与此同时，Co-sZIS中的Zn位点与环氧丙烷中的氧配位，导致C-O键的延长，进一步削弱其中的C-O键，实现了环氧丙烷的活化。随后，TBAB中的Br离子亲核进攻环氧丙烷中位阻较少的碳原子，完成开环。随着两个半反应的协同进行，活性的CO2·−攻击开环的中间物，完成闭环得到最终的目标产物。
总结：该工作提出了一种新型原子级策略以制备同时具有开放的双重原子级活性位点和有效光生载流子转移路线的超薄单层纳米片催化剂（Co-sZIS），凭借其单原子Co位点和暴露的Zn位点分别实现CO2和环氧丙烷的吸附与活化，在可见光催化下完成高效CO2固定。这项工作为新型光催化剂的原子级设计以及高效光催化CO2固定体系的开发提供了新的视野。 福州大学博士研究生谭昌龙为该论文的第一作者。 教授简介
徐艺军，福州大学教授，博导。主要研究方向为：复合型光催化剂的设计、合成及其催化机理和应用的基础研究。英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。目前担任Catalysis Communication主编，Molecular Catalysis主编，PNAS邀请编辑，Journal of Photocatalysis副主编，ACS Energy Letter、PNAS Nexus、ACS Applied Nano Materials、Journal of Materials Chemistry A、Industrial Chemistry & Materials、Materials Advances、New Journal of Chemistry、JPhys Energy、ACS Materials Au、ACS Physical Chemistry Au、天津大学学报、结构化学和中国化学快报等多个期刊（顾问）编委。迄今为止，以通讯作者在Nature Photonics、Nature Sustainability、Nature Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、催化学报等学术期刊上发表论文200余篇，论文引用33000余次，H指数94。 徐艺军课题组： 邀稿 |
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