锰镍基层状氧化物钠离子电池正极材料的制备及改性研究

由于钠离子电池高安全性和低成本的独特优势,随着对大规模储能系统需求的不断增长,锂离子电池将在大规模储能领域被钠离子电池所取代。然而,短的循环寿命和差的倍率性能限制了钠离子电池未来的商业应用。在钠离子电池的组成中,正极材料被认为是钠离子电池至关重要的组成部分,对钠离子电池的电化学性能具有相当重要的影响。而在众多正极材料中,锰镍基层状氧化物由于高工作电压和高容量受到了广泛关注。然而,空气中的不稳定性和不令人满意的循环性能限制了它们的应用。针对锰镍基层状氧化物作为钠离子电池正极材料所面临的问题,本文通过元素取代和涂层包覆的策略改善了锰镍基层状氧化物的电化学性能,本文的创新策略主要如下:(1)通过水热反应和高温退火处理合成了具有高电化学性能的Co部分取代的O3-NaMn_2/3Co_1/6Ni_1/6O₂层状氧化物电极材料。所制备的样品材料具有均匀的球形形貌,当在0.1 C的电流密度下循环时,材料表现出153.6 mAh g^-1的初始可逆容量,在100次充放电循环后的容量保持率约为81.7%,其平均库仑效率为98%。此外,该电极材料还具有优异的倍率性能,在1 C的电流密度下充放电时可逆容量达到91.6 mAh g^-1。材料优异的电化学性能源于Co的取代减少了过渡金属层的金属阳离子混排,提高了Na⁺的扩散速率。此外材料的O3-O1的相变被有效抑制,材料的循环性能得以改善。(2)采用水热反应和随后的低温烧结过程合成了氟和硼两种非金属元素分别掺杂的新型P3-Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25O₂正极材料。由于材料特殊的晶相,P3-Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25O₂表现出优异的电化学性能,其在0.1 C的电流密度下初始放电比容量为156.3 mAh g^-1,并且在0.2 C的电流密度下100个循环后仍有75.1%的容量保持率。作为对比,非金属元素掺杂的P3-Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25O₂电极材料则表现出更好的电化学性能。其中氟掺杂的Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25F_0.1O_1.9在0.1 C时提供165 mAh g^-1的可逆容量,由于氟掺杂可以明显抑制P3-O1相变,因此电极材料显示出更好的循环寿命。而硼掺杂的Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25B_0.1O₂电极材料从P3相转变为更稳定的P2相,并且硼掺杂可以有效抑制氧阴离子的氧化还原,因此Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25B_0.1O₂表现出显著改善的循环寿命和倍率性能。(3)为了获得循环稳定性和空气稳定性俱佳的锰镍基层状氧化物,采用AlPO₄和Mg₃(PO₄)₂作为保护涂层来改善P3-Na_0.65Mn_0.75Ni_0.25O₂的电化学性能。金属磷酸盐涂层通过共沉淀的途径均匀地包覆在原始颗粒的表面。通过电化学性能测试结果表明,两种金属磷酸盐包覆改性的样品均显示出明显改善的循环性能,在0.2C的电流密度下的100个循环后容量保持率都约为93%。另外将电极材料在空气中暴露后,金属磷酸盐涂层包覆的样品仍能保持高的电化学活性。