中山大学超薄型酸碱复合物高温质子交换膜技术

2023年公布 CN114106557B

背景技术

目前，质子交换膜燃料电池是未来可持续发电最有前途的技术之一。特别是高温质子交换膜燃料电池是汽车和固定设备领域的清洁能源转换设备，具有提高氧还原反应动力学、减少CO中毒、简化水/热管理和冷却系统等优点。其中，质子交换膜作为高温质子交换膜燃料电池的核心组成部分，引起了学者们的广泛关注。对于高性能的聚合物电解质，它必须具有良好的质子导电性以及在高温低湿度(或无水条件)下的稳定性和耐久性。基于这一实用原理，在各种候选膜材料中，磷酸掺杂聚苯并咪唑聚合物电解质膜因其具有高的质子电导率和热机械稳定性，被认为是最成熟和最有前途的质子交换膜，它能为高温质子交换膜燃料的良好性能提供必要的特性。

以商业化m‑PBI为基体的磷酸掺杂型高温质子交换膜，由于咪唑基团间强烈的氢键作用导致其具有较差的溶解性，为了避免不溶性残留物的存在，保证薄膜的均匀性，一般采用线性分子量相对较低的聚苯并咪唑来制备磷酸掺杂的膜，而较低的分子量仅允许m‑PBI膜获得较低的磷酸掺杂水平(ADL)，从而导致较低的质子传导率。

另外，在高ADL条件下，磷酸对聚苯并咪唑膜具有塑化作用，膜的机械强度会显著下降，尤其是在高温条件下，这将会极大地影响膜的电池性能。另外，电池运行过程中，聚苯并咪唑膜中磷酸的流失也是一个影响电池性能与寿命的重要因素。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的质子传导率随着磷酸的流失而降低，进而影响电池的整体性能。因此，磷酸掺杂的聚苯并咪唑型质子交换膜若要真正实现商业化仍然面临着诸多挑战，如更高的质子传导率、更优异的机械性能和更稳定的磷酸保持能力等。因此，研制能够在较高的质子传导率下保持优异机械性能的质子交换膜材料是制备具有高性能和长寿命燃料电池的先决条件。

聚酰亚胺是一种结构近似梯形，具有集力学性能、耐高低温、化学稳定性等综合性能优异的一类高性能聚合物材料，在工程塑料、先进复合材料、纤维、薄膜、质子传输膜、涂料、微电子等领域具有广泛的应用价值。将聚酰亚胺功能化引入羧基，形成高分子量的酸性聚合物，可作为聚苯并咪唑的掺杂剂，形成酸碱复合物质子交换膜，既可保留聚苯并咪唑在高温低湿度条件下传递质子的能力，羧酸化的聚酰亚胺中羧酸基团与聚苯并咪唑中的咪唑基团间形成的氢键网络又能进一步防止低分子量羧酸的浸出，从而通过跳跃基质提高复合膜的质子传导率，作为高温质子交换膜具有很大的潜能。

技术方案：

(1)含羧基聚酰胺酸薄膜的制备

向单口圆底烧瓶中依次加入3,5‑二氨基苯甲酸粉末与二胺粉末单体，室温下加入极性非质子有机溶剂磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液放置至5℃以下的冰水浴结晶皿中，再向溶液中分批加入二酐粉末单体在5℃以下继续搅拌反应，得到粘稠的聚酰胺酸的预聚体溶液，将聚酰胺酸的预聚体溶液在干燥洁净的玻璃板上浇铸成膜，放置于烘膜装置中60℃下挥发溶剂，得到含羧基聚酰胺酸薄膜；

(2)含羧基聚酰亚胺薄膜的制备

将步骤(1)制备得到的含羧基聚酰胺酸薄膜的玻璃板转移至马弗炉中进行亚胺化热处理，得到浅黄棕色透明的含羧基聚酰亚胺薄膜，将所得膜浸入去离子水中，从玻璃板上取下，置于烘箱中干燥除去膜表面的水，得到含羧基聚酰亚胺薄膜；

(3)超薄型酸碱复合物高温质子交换膜的制备

取聚苯并咪唑在极性非质子有机溶剂中，搅拌溶解，将对应质量的步骤2)所制得的含羧基聚酰亚胺薄膜与其混合搅拌均匀；将混合溶液浇铸于洁净的玻璃板上，用玻璃棒刮涂成膜，置于烘膜装置中60℃挥发溶剂，从玻璃板上取下膜转移至100℃烘箱中干燥，即得超薄型酸碱复合物高温质子交换膜。

图1、共混前后的膜

图2、步骤1的化学反应

图3、步骤2的化学反应

图4、聚苯并咪唑的化学式

图5、步骤3形成强化和稳定化的作用机理

有益效果：

(1)本发明从分子设计的角度，合成了羧基功能化综合性能优异的含羧基聚酰亚胺，制备工艺简单，原料廉价易得，符合工业化的条件；

(2)所制备的超薄型酸碱复合物高温质子交换膜在高温无水的条件下具有质子传递功能；

(3)聚酰亚胺的羧酸基团和咪唑环上基团可以形成氢键，能够显著提高膜的质子传导率及增强复合膜的尺寸稳定性。

(4)所制备的含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑酸碱复合膜厚度控制在10‑20um，可以降低界面阻抗，改善膜的电化学性能；

(5)制备的超薄型酸碱复合物高温质子交换膜可以用作高温质子交换膜，具有低磷酸(PA)吸附量，高质子传导率的特点，在120℃泡PA 12h，PA吸附量为119％，质子传导率，在160℃不加湿度条件下高达89mS cm 。

实施例

A.含羧基聚酰亚胺薄膜的制备

首先，将0.9mmol(1.3694g)3,5‑二氨基苯甲酸粉末与0.1mmol(0.2002g)4,4'‑二氨基二苯醚粉末单体混合于50mL的圆底烧瓶中，室温下加入23mL N,N‑二甲基乙酰胺磁力搅拌至完全溶解，将混合溶液放置至5℃以下的冰水浴结晶皿中。

其次，向溶液中分批加入10mmol(3.1021g)4,4'‑联苯醚二酐粉末单体,在5℃以下继续搅拌反应5h，得到粘稠的含羧基聚酰胺酸的预聚体溶液。

将羧基聚酰胺酸的预聚体溶液在干燥洁净的玻璃板上浇铸成膜，放置于烘膜装置中60℃下挥发溶剂6h，得到含羧基聚酰胺酸薄膜。

将中间产物含羧基聚酰胺酸薄膜的玻璃板转移至马弗炉中进行亚胺化热处理，程序设置为:100℃1h,200℃2h,250℃0.5h,升温速率为5℃/min,得到浅黄棕色透明的含羧基聚酰亚胺(PI‑COOH‑10％)薄膜，将所得膜浸入去离子水中，从玻璃板上取下，置于100℃烘箱中干燥12h除去膜表面的水，所得含羧基聚酰亚胺。

B.含羧基聚酰亚胺和聚苯并咪唑酸碱复合膜的制备

首先，取0.2888g聚苯并咪唑置于25mL的玻璃反应瓶中，加入7mL N,N‑二甲基乙酰胺在80℃下磁力搅拌溶解。其次，将0.2892g含羧基聚酰亚胺薄膜加入上述溶液中80℃下混合搅拌均匀。将混合溶液浇铸于洁净的玻璃板上，用200um的玻璃棒刮涂成膜，置于烘膜装置中60℃挥发溶剂6h，从玻璃板上取下膜转移至100℃烘箱中干燥12h，得到厚度为10‑20um的酸碱复合膜(PI‑COOH‑10％‑OPBI)。

图6、酸碱复合膜(PI‑COOH‑10％‑OPBI)的导电率

知识点

高温质子交换膜（
https://zhuanlan.zhihu.com/p/525026580）

工作运行温度在100～200度，这使得它比普通的 LT-PEMFCs 具有更多关键优势：①电极催化活性具有高活泼性；②催化剂具有高耐杂质气体能力（杂质气体在催化剂上附着量减少，催化剂被毒害情况降低；甚至杂质气体被氧化，例如对于一氧化碳（CO）耐受性高达1～3%，而LT-PEMFCs 耐受性20ppm）；③仅存在气相传质，传质简单高效；④水热管理简单（生成水为气相和生成热不像低温那样需及时耗散）；⑤甲醇燃料电池的甲醇渗透问题在高温下得以解决；⑥不需要考虑分离、纯化等装置，可匹配在线制氢的重整气体，使得价格低廉的液态重整制氢（如甲醇、乙酸等）成为可能，且容易储存运输加注等。

即产即用的甲醇燃料电池应用

HTPEM按组成分为纯聚合物膜、有机-无机复合膜以及纯无机膜。纯聚合物膜内不存在无机-有机界面，由单种聚合物制备而成或多种聚合物共混制备而成，亲水链段和疏水链段分别聚集形成微相分离结构，彼此连通的亲水区域形成质子传输通道，疏水区域则起到机械支撑作用；纯无机膜特点是质脆；有机-无机复合膜一般是在聚合物中掺杂功能性的无机材料制备得到的，膜内存在有机-无机界面，无机组分的掺杂度、粒径、分布和表面性质影响膜的机械性能甚至成膜性能。如何实现高温低湿条件下的高质子电导率，是目前开发HTPEM技术的瓶颈。

从制备HTPEM聚合物材料方面，分为全氟聚合物、部分氟化聚合物质子交换膜材料和非氟化聚合物质子交换膜材料。在高温和低相对湿度下，全氟磺酸（PFSA）膜的质子电导率衰减严重。部分氟化聚合物膜化学稳定性和机械性能一般较差，不能满足实际使用的需要。无氟高温质子交换膜所用聚合物主要包括磺化聚芳醚砜(SPSF)、磺化聚芳(硫)醚(SPAE)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)和聚苯并咪唑(PBI)等

PBI本身质子电导率极低，需要掺杂质子导体才能作为质子交换膜使用。磷酸(PA)掺杂的PBI膜在高温低湿度下仍能保持较高的质子电导率，自1995年Wainright等人首次报道以来广受关注。

市场参与者：百利坤艾和巴斯夫等国际知名化学公司，都在押注高温质子交换膜路线。高温质子交换膜路线最大的优点，是电池燃料更容易获取，可以绕过复杂的制氢、储氢和运氢等高成本运营环节，用更简单的设计获得更高能量密度的液体燃料，并能大大减轻车身重量，尤为适合重型卡车运输行业。

2006年，大众研究开发了一种PEM（质子交换膜）燃料电池，在高达120摄氏度的温度下工作，性能没有损失，不用加湿。使用磷酸作为质子交换的介质，具有类似于水的良好的电解性能，但表现出较高的沸点，因此更简单的冷却系统和水管理是足够的。燃料电池系统所需的空间也减少了30％以上。

2019年坤艾(KunAi)新材料科技(上海)有限公司发布研发成功新一代以超高分子量高性能磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)为核心的高温燃料电池质子交换膜(HTPEM)，专注膜材料。

2021年6月，常州创氢能源科技发布了自主研发制造5kW高温甲醇重整燃料电池发电模块。

2021年12月，海得利兹获数千万元天使轮投资，资金将用于公司高温膜燃料电池核心部件及整机的批量生产线建设，加快形成规模化生产能力。据悉该企业是北航团队，国内唯一具有高温燃料电池全产业链产品的新晋企业。主要是做高温膜。

2022年1月，中科院上海有机所与氢通新能源的全新战略合作暨氢能源膜材料研究中心的揭牌仪式在中科院上海有机所举行。未来，双方共同成立的这家氢能源膜材料研究中心将主要进行PBI材料与高温质子交换膜等研发工作。高温质子交换膜即HT-PEM，是近两年开始兴起的新兴制氢技术路线。