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石油开采和石化行业广泛产生的含油废水约 2.5 亿加仑 d-1，对生态系统和人类健康构成严重风险。膜分离技术从其他传统方法中脱颖而出，由于其高效低能耗被认为是一种很有前途的含油废水修复方法。然而，膜的污染导致水通量和使用寿命的急剧下降，极大地限制了膜的应用。膜污染主要是由于基于物理筛分机理的分离过程中油滴的堆积、阻塞和粘附造成的。堆积的油滴可在膜表面形成滤饼层，增加水的渗透压。而且,堆积的油滴可能在高渗透压下变形进入膜孔，导致膜孔堵塞。当通过吸附表面活性剂分子或沉积油性固体颗粒改变其初始润湿性时，这些油滴也能够粘附在膜表面上。此外，油滴种类繁多，界面复杂，极难去除。可见，防污膜材料的开发对于处理含油废水至关重要。油水分离膜对表面能低、粘度高的污垢易脱油，严重限制了其在含油废水处理中的应用。 来自中国石油大学薛庆忠教授通过在不锈钢网上生长分层磷化钴阵列，通过仿生气泡介导的防污策略制备油水分离膜。所制备的膜具有超亲水/超疏气性，可在水下电催化析氢，有助于在膜上的油污区域周围快速产生和释放大量微气泡。这些微气泡可以自发地与油污物结合，以增加它们的浮力并通过改变油的形状来扭曲它们的界面张力。并且这种自发聚结还增加了由于气泡的界面能和势能降低而导致的油污物的动能。翘曲的界面张力、增加的浮力和动能的协同作用驱动了该膜的有效动态防污。这种动态防污甚至可以去除一些固体沉积物，例如油性沙粒，从而导致更严重的膜污染。因此，该膜通过按需动态恢复衰减的通量，在油水和油砂水乳液的长期分离中保持高通量（>11920 L m−2 h−1 bar−1），表现出很好的处理工业含油废水的潜力。相关文章以“Bioinspired Dynamic Antifouling of Oil-Water Separation Membrane by
Bubble-Mediated Shape Morphing”标题发表在Advanced Functional
Materials。 论文链接： https:///10.1002/adfm.202212582
图 1.
Bioinspired 气泡介导的动态防污策略。a) 膜分离含油废水。b) 分离含油废水时的膜污染，i) 油在膜表面堆积，ii) 油堵塞在膜孔中，iii) 油粘附在膜表面。c) 紫色蜗牛被气泡漂移。d）通过气泡介导的形状变形进行仿生动态防污
图 2. 膜的结构和电催化特性。a) CoP/SSM 的形态和 b) 元素映射。c) XPS 光谱、d) FTIR 光谱和 e) 所得膜的孔径分布。f) LSV 曲线和 g) 获得的膜的相应 Tafel 图。h)通过多电流阶跃计时电位法对 CoP/SSM 进行长期稳定性测试
图 3. 膜的润湿性和微泡生成特性。a) SSM (i) 和 CoP/SSM (ii), iii) 上的水扩散对应示意图。b) 所得膜的水铺展时间和水捕获率。c）所得膜的水下油接触角（UWOCA）和水下气泡接触角（UWBCA）。d) CoP/SSM 的耐油粘附性，i) 在水下，ii) 在 100 mg L−1 SDS 水溶液下。e) CoP/SSM 上产生的微泡的尺寸分布。油污区产生的微气泡示意图（f）和对应照片（g）
图 4. 油泡聚结和形状变形。a）具有相同表面积（A）的油滴和气泡聚结时的界面能变化（ΔIFE）。b) 油泡聚结中气泡的振动。c) 用气泡去除孔隙中堵塞的硅油的照片。d) 用气泡去除膜表面粘附原油的照片。堵塞油（e）和粘附油（f）的形状随气泡/油体积比的变化。
图 5. 气泡介导的多种污染物的防污性能。a) 在-10 V 直流电源下从CoP/SSM 表面去除堆积的油。b) 在 -15 V 下从模拟膜孔中去除堵塞的油。c) 在 -10 V 电压下从CoP/SSM 表面去除粘附的油。d) 气泡介导的油污物在不同电压下的形状变形示意图。不同e)界面张力、f)粘度、g)密度的20 µL油的去除时间。
图 6. 通过气泡介导的防污策略提高油水分离性能。a) CoP/SSM分离前后乳化油的照片和粒径分布。b) 粘附油的荧光标记 i) 在使用过的 CoP/SSM 上和ii) 在被微泡清洁后。CoP/SSM 在分离 (c) 无表面活性剂和 (d) 表面活性剂稳定的油水乳液时的通量变化。e) 微气泡对 CoP/SSM 滤油率的影响。CoP/SSM (f) 在不同电压下和 (g) 对于不同油水乳液的通量恢复率。
图 7. 通过气泡介导的防污策略提高油砂水分离性能。a,b) 用气泡去除膜表面的油砂。c) 可去除砂体积随气泡体积的变化。d) 可去除砂体积随气泡和砂之间界面张力的变化。e) CoP/SSM 在分离油砂水乳液中的动态防污示意图。f) CoP/SSM 在分离油砂水乳状液中的通量变化。生成微泡之前(g-i)和之后(g-ii)使用的 CoP/SSM。 总之，多孔 CoP/SSM 膜是通过在 SSM 上生长微纳米 CoP 阵列来制造的。获得的 CoP/SSM 具有超亲水性/超疏气性（WCA = 0°，UWBCA = 163°）和出色的电催化 HER 能力，有助于在CoP/SSM 表面的油污区域周围快速产生和释放大量微气泡。这些微气泡自发地与油污物结合以增加它们的浮力并通过改变油的形状来扭曲它们的界面张力，从而促使这些油污物快速从膜上去除。微气泡甚至可以去除 BSA、PAM 和油性沙粒。通过动态气泡介导的防污，CoP/SSM膜在长期分离油水和油砂水乳液中的通量在11 920 L m−2 h−1bar−1以上，脱油率达到99.1 %。这种气泡介导的防污策略不仅提高了膜分离效率，还延长了膜的使用寿命，为处理工业含油废水的研究和潜在应用提供了一条新途径。（文：SSC） |
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