酸碱质子理论 由Brønsted和Lowry提出,理论指出酸贡献质子,碱接受质子。每种酸都有与其对应的的共轭碱,每种碱也都有与其对应的共轭酸。HA是一种酸,则A−是其共轭碱;B是一种碱,则BH+是其共轭酸。 pH以对数的形式对H+浓度进行描述,pH=-lg[H+]。纯水在25°C的pH 是 7.00,此时[H+] = [OH−] = 10−7 mol dm−3,两者的乘积被称为水的电离常数Kw,其值为 10−14mol2 dm−6。 酸的解离常数 酸的解离常数Ka=[A-][H+]/[HA],由于Ka数值经常为10的n次方,运用时不方便,就诞生了pKa,pKa=-lgKa。酸的pKa定义为酸电离50%时的pH,此时酸与其共轭碱浓度相同,即[HA]=[A-],则解离常数Ka=[A-][H+]/[HA]=[H+],因此pKa=-lgKa=-lg[H+]=pH。 1mol的水具有18 g的质量,并占据18 cm3。因此,在1 dm3内,有1000/18 =55.56 mol,因此水的浓度是55.56 mol dm−3。那么水的Ka是[H+][OH−]/[H2O] = 10−14/55.5,则pKa = – lg[10−14/55.5] = 15.7,也就是说在pH=15.7时[H2O]与[OH−]浓度相同。 下图画出了酸HA(绿色曲线)和其共轭碱A−(红色曲线)的浓度在pH变化时占总浓度的比例。在pH高于酸的pKa的溶液中,酸较多地以其共轭碱(A−)存在,在pH低于酸的pKa的溶液中,酸较多地以HA存在。在pKa下,HA和A−的浓度相同。 一般认为pKa小于1的酸为强酸,pKa大于4的酸为弱酸。酸越强,则Ka越大,pKa越小。越强的酸对应的共轭碱则越弱,这也意味着它的共轭碱更稳定。
碱的解离常数 但人们有时依然习惯用pKa表示碱性的强弱,此处的pKa并不代表碱的pKa,而是指其共轭酸的pKa,共轭酸的pKa越大,则碱的pKb越小,碱的碱性越强。当然对于有些分子即可做酸,也可做碱,例如苯胺做酸时会电离产生H+,其pKa=28,此时的pKa指其作为酸的pKa。当苯胺做碱时,其pKa=4.6,此时的Pka实际指的是其共轭酸的pKa。 酸碱电子理论 Brønsted-Lowry酸碱理论存在一定的局限性,其只适用于有质子、存在溶剂的情况。而Lewis提出的酸碱电子理论则更具有普遍性,其指出凡是能够接受电子的为Lewis酸,凡是能够贡献电子的为Lewis碱。 Lewis酸有以下几种类型:分子,如BF3、AlCl3、FeCl3等;金属离子,如Ag+、Cu2+等;正离子,如R+、R-C+=O、H+等。Lewis碱有以下几种类型:具有孤电子对的化合物,如NH3、ROH、ROR等;负离子,如OH-、RO-、R-等;烯或芳香化合物等。 BF3是一种简单的Lewis 酸。硼与氟形成三根化学键,并具有空p轨道,外层只有六个电子,因而是不稳定的,醚会将其孤对电子贡献给BF3的空p轨道,从而形成配合物。在这个过程中,醚贡献了电子(Lewis碱),BF3接受了电子(Lewis 酸)。 软硬酸碱理论 简称HSAB(Hard-Soft Acid and Base)理论,由Pearson提出,其将酸、碱分为硬、软两种。硬酸是指那些体积小、正电荷高、束缚外层电子更为牢固的粒子,反之为软酸。软碱是指那些体积大、电负性低、外层电子更为松散的粒子,反之为硬碱。 同等条件下,软酸易与软碱反应,而硬酸易与硬碱反应。即“软亲软,硬亲硬”。常见的软酸如Cu+、Ag+、Br2等,硬酸如H+、Fe3+、BF3等,软碱如H-、I-、CN-等,硬碱如OH-、NO3-、ROH等,此外还有一些交界酸碱,如Fe2+、Br-等。软硬酸碱理论在判断化学反应方向及速度、解释物质稳定性及溶解性等方面应用较多。然而由于其是一个定性的经验规则,没有软硬的定量标度,难以确定软硬程度,应用受到一定限制。 [1] Hernan D.Biava, Principles of Chemistry II [2] Jonathan Clayden etal., Organic Chemistry [3] 邢其毅,基础有机化学 |
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