【原】《Nature Nanotechnology》：促进水分裂的铁磁单原子自旋催化剂

非均相单原子自旋催化剂结合磁场，为加速化学反应提供了强有力的手段，提高了金属的利用率和反应效率。然而，设计这些催化剂仍然具有挑战性，因为需要高密度的原子分散活性位点，具有短程量子自旋交换相互作用和远程铁磁有序。

在此，来自中国台湾淡江大学的Cheng-Hao Chuang & 新加坡科技研究局的Shibo Xi & 中山大学的Xin Luo & 新加坡国立大学的Jiong Lu等研究者设计了一种可扩展的水热方法，涉及操作氧酸性环境，用于在二硫化钼基质中合成具有广泛可调取代磁原子(M₁)的各种单原子自旋催化剂。相关论文以题为“Ferromagnetic single-atom spin catalyst for boosting water splitting”发表在Nature Nanotechnology上。

论文链接：

https://www./articles/s41565-023-01407-1

近年来，全球对使用可再生电力从水的电解产生氢的兴趣激增，因为基于氢的能源经济，代表了人们对不断增长的碳排放和气候变化担忧的最佳能源替代方案之一。然而，通过水的电解高效生产氢的瓶颈在于稀有贵金属催化剂的使用下，氧气生成反应(OER)的动力学缓慢。缓慢的OER动力学可以归因于涉及旋转变化的多重电子传递过程，形成三重态分子氧(↑O=O↑)。尽管已经进行了大量的努力，但设计出高效且稳定的非贵金属OER自旋催化仍被认为是一个主要挑战。此外，OER自旋催化剂还可以通过轻微的外部磁场促进反应，进一步增加水分解以产生绿色氢气的整体效率。

自然界已经从丰富的3D金属中进化出了优秀的自旋催化，用于光合作用和生化过程(例如鸟类迁徙)，其自旋催化反应动力学可以通过改变反应物的自旋多重性并允许从禁止自旋到允许自旋的反应途径来受到外部磁场的影响。受此启发，非均相OER电催化剂，包括铁磁混合金属氧化物/金属已被开发出来以提高OER在外部磁场下的表现。这些铁磁OER催化剂通常会在外部磁场下温和地增强OER电流(通常低于200%)，这是因为磁场有利于使氧自由基平行排列以形成三重态分子氧(↑O=O↑)。此外，在OER反应过程中，这些材料中活性位点的表面重构使得建立结构-性能关系变得具有挑战性。迄今为止，由于在这些系统中识别出明确定义的活性位点具有挑战性，因此对磁场增强(MFE)的基本理解仍然存在困难，这对于进一步提高水分解的效率至关重要。因此，设计一个异质自旋催化剂，其中原子级精确的活性位点可以实现最大化原子和能量效率的巨大MFE，以创建具有工业相关性的水分解技术是非常必要的。为了实现这一目标，必须克服多个挑战，包括设计高密度的明确定义活性位点，同时具有短程量子自旋交换相互作用和长程室温铁磁有序性，以及可以在常见的磁场下改变弱相互作用的自旋中心(例如永磁体)。

在这项工作中，研究者设计了一种可扩展的水热法，涉及一个操作性酸性环境，用于在MoS₂基体中合成具有广泛可调的替代性磁性原子(M1)的各种单原子自旋催化剂。在所有的M₁/MoS₂物种中，Ni₁/MoS₂采用扭曲的四方结构，既促进附近的S原子和邻近的Ni₁站点之间的铁磁耦合，也导致全局室温铁磁体。这种耦合有利于氧气演化反应中的自旋选择性电荷转移，以产生三重态O₂。此外，约0.5T的温和磁场将Ni₁/MoS₂的氧气演化反应磁电流提高了约2，880%，并在海水和纯水分细胞中表现出出色的活性和稳定性。根据操作性表征和理论计算的支持，在Ni₁/MoS₂上观察到强磁场增强的氧气演化反应性能归因于场诱导自旋对齐和来自场调控的S(p)-Ni(d)杂化体的自旋密度优化，从而优化了吸附能垒以降低整体反应障碍。

图1: 一系列M₁/MoS₂SASCs的合成与表征。

图2: Ni₁/MoS₂的铁磁性。

图3: 铁磁Ni₁/MoS₂巨MFE用于OER和水裂解。

图4: 铁磁性Ni₁/MoS₂的起源。

图5：铁磁性Ni₁/MoS₂巨MFE的起源。

综上所述，研究者证明了一种通用且可扩展的方法，用于合成一系列具有广泛可调荷载的SACs(M₁/MoS₂)。高负载的Ni₁/MoS₂还表现出室温铁磁体，这是相邻的NiS₄站点嵌入在MoS₂晶格中的铁磁耦合所导致的，为OER活性提供了巨大的MFE。在水分解细胞中，Ni₁/MoS₂在磁场下提供出色的催化性能，电流密度高达502 mT，比不加磁场的情况下高出一个数量级，在1.5-1.8 V的范围内优于商业化的IrO₂催化剂。Ni₁/MoS₂ OER性能的大B场增强归因于场诱导自旋对齐和来自场调控的Ni-S电子杂化体的自旋密度优化，这产生了最优的吸附/解吸能量，降低了反应障碍，这一点得到了研究者的操作性表征和DFT计算的支持。此外，Ni₁/MoS₂作为OER催化剂的稳定性也优于IrO₂在纯水和海水分解细胞中的表现，证明了其在实际海水分解技术中的潜力。研究者的发现表明，铁磁SACs提供了强大的磁电效应，以加速水和盐水电解。（文：水生）