 随着化石燃料的大量燃烧，所带来的环境问题也愈加严重。寻找可替代的清洁能源已经迫在眉睫。由于氢气（H2）的燃烧不仅能提供足够的能量，而且对环境友好，所以氢气被认为是目前较为良好的清洁能源之一。迄今为止已开发出多种制氢技术，相较于其它方法，光催化分解水制取氢气是一种高效的绿色途径。近年来，一些无机/有机半导体催化剂如氮化碳、金属硫化物、金属氧化物、金属有机框架（MOFs）等被广泛应用于光催化领域，但是这类催化剂普遍存在吸光范围窄、稳定性差、结构可调性低等问题，这制约了光催化效率的提升。而共价有机框架（COFs）作为一类新兴的有机半导体材料，凭借其独特的周期性结构、宽吸光范围、可预先设计合成结构、以及良好的稳定性等优势在诸多半导体光催化剂中脱颖而出。然而，COFs的光催化机理仍未得到充分的解释，特别是π电子从共价有机框架传递到活性中心的内在机制尚不明晰。近期，福州大学龙金林课题组在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了一篇题为“The Keto-Switched Photocatalysis of Reconstructed Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen Evolution”的文章（DOI: 10.1002/anie.202309026）。该项工作合成了三个不同羟基数量的烯醇式构型的COFs（BT-COFs-x），然后通过碱性催化将烯醇式结构转化为酮式结构（图1）。再将局部重构的BT-COFs-x，即TP-COFs-y，与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）绝缘体包裹的Pt纳米粒子（Pt NPs）自组装，形成TP-COFs-y/PVP/Pt光催化剂体系，并用于可见光催化产氢反应。当溶液pH由中性调整为碱性时，含有一个酮基的局部重建的BT-COFs-1的产氢率从零提高到0.96 mmol·g-1·h-1。由于H2的生成速率与酮基团的数量呈正相关，并基于一系列研究结果表明COFs骨架的酮基团作为“电子发射器”将热π电子通过PVP绝缘层向Pt NPs发射，使质子还原为H2。图1 烯醇式BT-COFs-x到酮式TP-COFs-y构型的转变并用于产氢反应（图片来源：Angew. Chem.） 作者利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（13C-CP/MAS-NMR）以及X射线光电子能谱（XPS）对碱处理前后的COFs结构转变进行表征。结果均证实了经过碱处理后更趋向于形成酮式构型的TP-COFs-y（图2）。图2 BT-COFs和TP-COFs的烯醇式-酮式结构表征（图片来源：Angew. Chem.）结合固体紫外-可见光吸收谱（DRS）和莫特-肖特基曲线等测试结果计算得到碱处理前后COFs的带隙，发现它们具有合适的光吸收范围以及光学带隙，证实了在热力学上均具有进行可见光催化产氢的可行性。其中，经碱处理后的系列COFs（TP-COFs-y）具有更负的导带位置，更有利于经光照后产生的热π电子以隧穿的方式穿过PVP绝缘层到达Pt NPs表面，从而更高效地驱动析氢反应的进行（图3）。图3 BT-COFs和TP-COFs的光物理性能表征（图片来源：Angew. Chem.） 随后，通过在不同pH值下对系列样品进行活性测试，结果发现在碱性条件下的光催化活性远高于酸性条件，进一步证实了在碱性条件下主要构型为酮式的COFs所具有的优异性能。其中，随着环境pH的升高，烯醇式构型的BT-COFs-1转变为酮式构型的TP-COFs-1, 产氢活性速率实现了从零到0.96 mmol·g-1·h-1的重大突破。BT-COFs-3在pH=11时表现出了最优异的光催化分解水性能，产氢速率高达56.5 mmol∙g-1∙h-1，是目前已知的包含β-酮胺构型COFs光催化体系中最高的产氢速率（图4）。图4 BT-COFs在不同pH值下的光催化产氢性能以及稳定性（图片来源：Angew. Chem.） 最后，作者对COFs进行了荧光寿命、光电流、阻抗等光电化学表征，结果证实了酮式构型能够有效增加催化剂内部的光生电子寿命和转移速率，有助于光催化产氢性能的提升。密度泛函理论（DFT）计算表明烯醇式构型到酮式构型的转变在动力学上是可行的。碱处理有助于烯醇式向酮式构型发生转化，在骨架中产生更多的酮构型，以此增强光催化作用。同时，酮构型的形成导致D-A分子构建块中的电荷分布更加不均匀，有助于形成强大的分子内内置电场，从而提高激子分离效率。局部表面静电势的计算结果表明酮位点附近是电子富集区，证实了酮位点作为“电子发射器”将电子注入活性位点，为反应提供了强大的驱动力（图5）。图5 （a,b,c）光电化学表征；（d）构型能垒理论计算；（e）局部表面静电势（图片来源：Angew. Chem.） 总之，这项工作通过探究不同构型COFs中内置电场的分布及其可见光催化产氢活性，揭示了π电子在COFs内部的富集和迁移过程，并证实了酮位点为“电子发射器”将电子注入PVP/Pt纳米粒子，最终实现高效光催化隧穿产氢。这项工作不仅为COFs可见光催化本征机制提供了分子层面的深入理解，同时为用于高效能源转化的COFs局部结构设计提供了新思路。该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》，论文的第一作者为福州大学国家与能源光催化重点实验室博士研究生吴舒鸿，通讯作者为国家与能源光催化重点实验室副主任龙金林研究员。本研究得到国家自然科学基金（22072022，22202046）和福建省自然科学基金（2021L3003）的资助。Shuhong Wu, Chao Li, Ying Wang, et al, The Keto-Switched Photocatalysis of Reconstructed Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309026龙金林，研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任，主要从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划课题和和省部级科研项目。2022年获福建省自然科学一等奖（第一完成人）。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., PNAS., Energy Environ. Sci.等国际重要SCI期刊发表学术论文150余篇，引用9000余次，h-index为53。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利30余项。
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