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历史依赖性

 形貌 2023-08-11 发布于北京

  物理规律不依赖于历史,因此一个系统的性质只取决于当前的状态,而与历史无关。比如盐水的粘度只与浓度、温度、压强等描述系统状态的物理量有关,而与盐水是怎么制备的无关。无论是用更稀的盐水浓缩还是由更浓的盐水稀释得到的,以及是否进行过搅拌、经历过怎么样的温度变化,只要最终的浓度、温度、压强等参量一样,那盐水的粘度以及所有其他宏观性质就都是一样的。

    然而,并不是所有物质都是这样,比如像淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇等聚合物的浓溶液的宏观性质不仅与当前的浓度、温度、压强等热力学参量有关,还与溶液经历的历史有关。让聚合物在常温下自然溶解跟加热溶解后冷却到常温的浓溶液,其粘度可能都不一样。将聚合物的浓溶液装到注射器中挤出,性质又会发生变化。也就是说聚合物浓溶液的性质具有历史依赖性。但是若将组分和浓度相同但由于经历过不同的历史而性质不同的聚合物溶液加热到较高的温度(不要超过分解温度)然后按照同样的降温程序缓慢冷却,最后它们的性质又变得一样。

    理论上,物理规律都不应该具有历史依赖性,为什么聚合物溶液具有历史依赖性?其实,热力学系统的性质会表现出历史依赖性的一个根本原因是只使用了较少的宏观参量来描述系统,这些参量远远不能严格地完全确定系统的状态。热力学系统的宏观性质只是不断变化的微观状态的性质的统计平均。在达到平衡态时,体系的宏观性质不变(点击参考:热力学第零定律与温度的定义),因此只取决于描述当前宏观状态的较少的参量。当未到达平衡时,系统的性质则不能完全用这些较少的状态参量确定,从而表现出与经历的历史有关的特征。而聚合物的浓溶液由于溶质分子较大,分子之间的作用较强,其弛豫时间也较长,通常很难达到平衡,从而其性质表现出历史依赖性。而在高温下,系统的弛豫时间缩短,能快速达到平衡态,再经过相同的降温过程后,即使没达到平衡,宏观性质也相同。

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