【原】南方科技大学陈洪Angew.：双Lewis酸碱位点调控Ag-Cu双金属氧化物纳米线光还原CO2制甲烷！

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研究内容

高度选择性地将二氧化碳(CO₂)光还原为有价值的碳氢化合物对于实现碳中和的社会具有重要意义。精确控制金属₁··C=O··金属₂(M₁··C=CO··M₂)中间体在光催化剂界面上的形成是调节选择性的最关键步骤，但仍然是一个重大挑战。

受CO₂分子极性电子结构特征的启发，南方科技大学陈洪提出了一种策略，即双金属催化剂表面限制Lewis酸碱双位有利于精确形成M₁··C=O···M₂中间体，从而提高成烃的选择性。在优选暴露的{110}表面上具有丰富的Cu··Ag-Lewis酸碱双位的Ag₂Cu₂O₃纳米线作为模型催化剂，实现了将CO₂光还原为CH₄的100%选择性。相关工作以“Dual Lewis Acid-Base Sites Regulate Silver-Copper Bimetallic Oxide Nanowires for Highly Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Methane”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者从CO₂分子的极化电子密度分布特征出发，作者提出了一种限制双金属光催化剂中Lewis酸碱双位点形成M₁···C=O···M₂中间体的原理，实现对光催化CO₂制烃的高选择性。

要点2.通过简单的共沉淀法合成了在优选暴露面内具有Cu··Ag-Lewis酸碱双位的Ag₂Cu₂O₃纳米线，其中，Ag(I)的4d轨道被完全占据，作为电子供体。相比之下，只有9个电子填充在Cu(II)的3d轨道中，导致Cu(II)的3d轨道接受一个电子以实现3d¹⁰的稳定状态。Ag原子和Cu原子交替排列在{001}、{100}和{110}晶格面内。从电子结构和几何特征来看，具有有序Cu(II)和Ag(I)的Ag₂Cu₂O₃是一种完美的路易斯酸碱双位催化剂。

要点3. Ag₂Cu₂O₃纳米线进行光催化CO₂还原，实现了将CO₂光还原为CH₄的100%选择性。表面猝灭实验和密度泛函理论(DFT)计算验证了Cu··Ag·Lewis酸碱双位点在调节Ag··C=O··Cu中间体形成中起着至关重要的作用，Ag··C=O··Cu吸附是CO₂光还原为CH₄的关键中间体。

作者进一步验证了精确调节M₁··C=O···M₂中间体的路易斯酸碱双位受限双金属催化剂的理论的普遍性。基于这里发现的原理，预计未来将通过合理设计开发出更先进的双金属光催化剂，可以有效地将CO2转化为高价值的碳氢化合物。

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研究图文

图1. 具有不同类型双金属位点的光催化剂上CO₂吸附构型和相应产物选择性的示意图。

图2. Ag₂Cu₂O₃纳米线的结构表征。

图3. Ag₂Cu₂O₃纳米线的电子能带结构。

图4. Ag₂Cu₂O₃纳米线和后处理的Ag₂Cu₂O₃纳米线上CO₂光还原的性质。

图5. DFT计算。

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文献详情

Dual Lewis Acid-Base Sites Regulate Silver-Copper Bimetallic Oxide Nanowires for Highly Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Methane

Shimao Deng, Ranhao Wang, Xuezhen Feng, Renji Zheng, Shaokuan Gong, Xihan Chen, Yangzi Shangguan, Lili Deng, Huan Tang, Hao Dai, Lele Duan, Chengyuan Liu, Yang Pan, Hong Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https:///10.1002/anie.202309625