【原】开发了具有纳米棒状结构的红色透明水分解用氮化钽光电极

发布.日期: 2023/08/18

开发了具有纳米棒状结构的红色透明水分解用氮化钽光电极

-达到世界领先的太阳能氢转换效率10%

与人工光合成化学工艺技术研究工会( ARPChem )共同实施的东京大学、产业技术综合研究所、宫崎大学、信州大学成功开发出了能够利用太阳光高效分解水生成氧的红色透明光电极※1。 通过使用具有纳米棒※2状结构的氮化钽光电极，实现了世界领先的太阳光-氢转换效率( STH )※310%。 该成果是利用光电极为纳米棒状，再加上红色透明的特点，构建了串联型电池※4而得到的。 通过在纳米棒状氮化钽的表面均匀地修饰由铁-镍-钴系复合氧化物构成的助催化剂※5，从反应开始起经过7小时，可以将太阳光-氢转换效率维持在10%。 利用瞬态吸收光谱测量※6和从该测量数据导出的物性数据，进行了考虑纳米棒形状下的光学特性和载流子输运的光学和半导体器件模拟。 其结果表明，纳米棒状的氮化钽可以高效地捕集通过光吸收产生的光激发载流子※7并驱动水分解。 今后，以本研究得到的科学知识为基础，以提高可以更廉价地制造氢的粉末型光催化剂片材的太阳光-氢转换效率和使用光催化剂的氢制造技术的社会实施为目标。

开发的由红色透明纳米棒( NR )状氮化钽( Ta3N5-NR )构成的水分解用光电极。 ( a )和( b )分别是光电极整体及其截面的照片。

1．概要

通过使用光催化剂，可以利用太阳能进行水的分解，生成氢和氧。 本方法制造的氢是利用可再生能源太阳能的“绿色氢”，作为新一代清洁能源备受期待。 为了廉价的绿色氢制造，光催化剂的太阳光氢转换效率( STH )的提高成为课题。 以前，水分解光催化剂难以超过STH10%。 与人工光合成化学工艺技术研究工会( ARPChem )共同实施的东京大学、产业技术综合研究所、宫崎大学、信州大学使用了通过太阳光分解水的氮化钽光催化剂，达到了世界领先的STH10%。 这是通过将氮化钽成膜为纳米棒状而制作的红色透明的氧生成用光电极和具备氢生成用Pt/Ni电极催化剂的二串联CuInSe2太阳能电池组合的2级型水分解用串联型单元得到的。 这次，作为绿色氢制造技术，证实了人工光合成在太阳能-化学能转换过程中的有用性。 今后，目标是以本研究得到的科学知识为基础，提高可以更廉价地制造氢的粉末型光催化剂片材的太阳能转换效率，以及使用光催化剂的氢制造技术的社会实施。 此外，此次研究成果于2023年8月15日(星期二) (美国东部时间)在“Advanced Energy Materials”的在线速报版上公开。 详情请参照以下网站。 https://online library.Wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202301327 -

 

2．成果内容

氮化钽光催化剂是吸收波长比600 nm (可见光)短的光，能够将水分解为氢和氧的材料，这一点是公知的。 关于使用粉末氮化钽光催化剂的光催化水分解的研究开发，迄今为止在国内外都在积极地进行着。 另外，不仅是粉末的光催化剂，使用氮化钽光催化剂的光电极的开发也在蓬勃发展。 2019年度，我们开发了使用氮化钽光催化剂的红色透明氧生成用光电极。 在可吸收波长1100 nm光的CuInSe2太阳能电池上连接氢生成用的Pt/Ni电极催化剂，与氧生成用光电极组合，构建水分解用串联电池，实现了STH5.5%。 但是，由于氧生成用的氮化钽光电极输出的光电流为理论上导出的最大值的50%左右，并且水的分解反应中光电流值在短时间内减半，因此提高作为氧生成用光电极的电极性能和长寿命化成为课题。 因此，需要开发出(1)能够将通过光的吸收而生成的光激发载流子高效输送到氮化钽表面的助催化剂(反应位点)的光电极结构，(2)用助催化剂均匀保护氮化钽表面的表面修饰法。 关于(1)，以红色透明的氧生成用的氮化钽光电极的高性能化为目的，开发了可以有效输送光激发载流子的纳米棒状光电极。 氮化钽的制作采用在氨气氛下的高温下对前体材料(主要是钽氧化物)进行热处理的氮化反应。 为了在水分解用串联型电池的第1级使用氮化钽光电极，在第2级使用二串联CuInSe2太阳能电池(可吸收1100 nm以下的光)，要求氮化钽光电极在比波长600 nm长的波长侧具有高的透光率。 因此，必须使用即使在高温下的氮化反应后，光学特性也不会变化的高耐久的透明导电基板。 本研究采用了纳米棒状氮化钽光电极的透明导电基板——即使在氮化反应后也具有低电阻且无色透明的氮化镓( n型)包复蓝宝石( GaN/Al2O3)。 在该GaN/Al2O3基板上成膜现有的氮化钽的平坦膜后，使用斜向入射溅射法( Glancing-Angle-Deposition: GLAD法)※8在Ta3N5平坦膜上成膜纳米棒状的氮化钽 通过研究GLAD法的成膜条件及氨气气氛下的氮化反应条件，成功开发了兼具高透光率和高氧生成活性的红色透明纳米棒状氮化钽光电极。 在该红色透明的纳米棒状氮化钽光电极的表面，修饰由铁-镍-钴系复合氧化物( FeNiCoOx )构成的氧生成用的助催化剂，浸渍在支撑电解质※9水溶液中，在从外部电源施加电位的状态下照射模拟太阳光※10时，光电极上发生水的氧化反应，生成氧。 在水的电解反应中，需要在生成氢的电极和生成氧的电极之间施加1.23 V的电压，但通过利用光能，可以在小于该1.23 V的电压下生成氧。 在水的电解反应中，需要在生成氢的电极和生成氧的电极之间施加1.23 V的电压，但通过利用光能，可以在小于该1.23 V的电压下生成氧。 图1显示了氧生成用纳米棒状氮化钽光电极的光电化学特性。 通过向该光电极照射模拟太阳光，确认了从比0.6 V vs. RHE※11更靠正侧的电极电位开始，由水的氧化引起氧生成反应(图1a )。 另外，在氧生成反应的标准氧化还原电位1.23 V vs. RHE下，产生了10.8 mA cm-2的光电流。 假设氮化钽光催化剂在模拟太阳光的照射下，该光电流值约为理论上推导出的最大值的90%。 (2)中，为了实现氮化钽光电极的氧生成反应的长寿命化，需要抑制氮化钽的光自氧化※12导致的表面绝缘膜形成和助催化剂的劣化导致的反应效率随时间的下降。 另外，为了作为水分解用串联型电池的第1段使用，确立不阻碍氮化钽的光吸收和向背面的光透过的助催化剂修饰法是课题。

本研究采用光电沉积法※13和浸涂法※14相结合的表面修饰法，将由铁-镍-钴类复合氧化物( FeNiCoOx )构成的氧生成用助催化剂均匀地涂敷在纳米棒状氮化钽的表面，成功阻碍了表面绝缘膜的形成。 通过浸涂法，也抑制了助催化剂的劣化。 结果，纳米棒状氮化钽光电极在氧生成反应中的耐久性比以往提高了约2.7倍，从反应开始起经过3小时以上都能够不劣化地生成氧。 另外，从透射光谱测量的结果可知，纳米棒状氮化钽光电极的波长比600 nm长的波长侧的透光率最大为80%。 在光电极表面担载的FeNiCoOx助催化剂的厚度约为8 nm，纳米棒状氮化钽对光吸收和光透过的影响小到可以忽略不计，因此可以说是最适合用于串联型单元第1段的氧生成用光电极。 实际上，对1.23 V vs. RHE一定电位下的气体生成量进行定量时，发现以几乎100%的法拉第效率※15驱动水的分解反应，生成氧气(图1b )。

图1开发的Ta3N5-NR透明光电极的光电化学特性。 ( a )电流-电位曲线。 实线和虚线分别是光照中和暗中的测量结果。 ( b ) 1.23 V vs. RHE下气体生成量(左箭头)和法拉第效率(无箭头)随时间的变化。 氧和氢分别由Ta3N5-NR光电极和铂对极生成。

采用瞬态吸收光谱法对光激发载流子浓度在1皮秒到1微秒的时间变化的测量表明，纳米棒状氮化钽光催化剂具有高质量。 图2(a )表示代表性的激发光密度下的测量结果。 研究表明，纳米棒状氮化钽光电极的光折变载流子浓度随时间的变化与此前报道的高质量氮化钽光电极的测量结果相似。 接着，对这样的光激发载流子浓度进行数值分析(图2(a )蓝实线)，确定了复合反应速度常数※16和电子浓度等物性数据。 并且，根据得到的物性数据，进行了考虑了纳米棒形状下的光学特性和载流子输送的光学及电特性模拟分析，明确了能够良好地再现电流-电位曲线(图2(b )红实线)。 结果表明，光电极输出的光电流中，理论导出的最大值的10%在光吸收时，16%因电子和空穴的复合而损失，剩下的74%用于水的分解反应。 制作将利用FeNiCoOx助催化剂进行了表面修饰的纳米棒状氮化钽光电极配置在第1级(前面)，将连接了氢生成用的Pt/Ni电极催化剂的二串联CuInSe2太阳能电池配置在第2级(背面)的串联型电池，研究了模拟太阳光照射下不使用外部电源的水的分解反应(图3 )。 第一级设置的纳米棒状氮化钽光电极吸收波长达到600 nm的光生成光激发载流子，空穴移动到氮化钽表面的FeNiCoOx助催化剂，将水氧化产生氧。 来自氮化钽光电极背面的透射光( 600 nm〜1100 nm )由第2级的二串联CuInSe2接收并生成光激发载流子。 此时，生成的电子移动到与二串联CuInSe2连接的Pt/Ni电极催化剂上，将水还原生成氢。 图4显示了用模拟太阳光连续照射串联电池时STH随时间的变化。 STH在照射后不久显示为12%。 而且，在那之后的约7个小时内也维持在了10%以上。 在利用太阳光进行水的分解反应生成氢和氧的过程中，该串联电池显示出的转换效率和耐久性，作为不使用外部电源、使用光催化剂材料的光电极系统是世界一流的性能。

图2 (a )通过瞬态吸收光谱测量获得的光激发载流子的相对浓度的测量值(红实线)和数值分析结果(蓝实线)。 ( b )电流-电位曲线的测定结果(红实线)和模拟分析结果(黑虚线)。

图3利用由氧生成用纳米棒状氮化钽光电极和氢生成用Pt/Ni电极连接的二串联CuInSe2构成的串联型单元( 2级型)，进行不使用外部电源的水的分解反应。

图4串联单元生成的光电流值和太阳能-氢转换效率( STH )。 该串联型电池由用FeNiCoOx进行了表面修饰的纳米棒状氮化钽光电极( FeNiCoOx-Ta3N5-NR )和连接了Pt/Ni电极催化剂的双串联CuInSe2太阳能电池( Pt/Ni/dual-CIS )构成。

3． 今后的计划

本研究是作为NEDO“二氧化碳原料化基础化学品制造流程技术开发(人工光合成项目)”( 2014年度~2021年度)的一环进行的。 本项目的最终目标之一是将与植物的光合效率( 0.2~0.3% )同等程度的开始时的太阳能氢转换效率提高到实用化的10%左右。 在本研究中，开发了可以用纳米棒状氮化钽( Ta3N5-NR )光催化剂高效分解水的红色透明氧生成光电极。 由此，实现了项目的最终目标太阳能氢转换效率10%。 以本研究得到的科学知识为基础，作为绿色创新基金事业的一环，开发可以更加廉价地制造氢的粉末型光催化剂板，以提高太阳能转换效率和使用光催化剂的氢制造技术的社会实施为目标。

注释

• ※1光电极 将水分解用光催化剂接合固定在导电性基板上而成的物质。 ※2纳米棒 指直径为纳米大小的棒状(棒)的形状。 ※3太阳能-氢转换效率( STH ) 通过氢生成而储存的化学能相对于入射的太阳能的比例。 ※4串联型电池 水分解用单元具有2级型结构，其中，组合2种光电极时，第1级吸收较短波长的光并使剩下的长波长的光透过的单元与第2级能够吸收透过光的单元重合。 ※5助催化剂 通过与光催化剂主体组合来促进反应的物质。 这里是指使用光催化剂照射光后产生的空穴来促进水分解反应的材料。 ※6瞬态吸收光谱测定 这是一种测量方法，利用激发光脉冲在试样内部生成电子和空穴等后，延迟照射检测光，通过测量检测光强度的时间变化，检测生成的电子和空穴的浓度随时间变化。 ※7光激发载流子 光催化剂吸收光时，成对生成电子和空穴。 该对中生成的电子和空穴称为光激发载流子。 ※8斜入射溅射法 在基板上镀膜的方法之一。 在溅射法中，在真空中导入惰性气体，通过在基板和膜材料之间施加电压，惰性气体原子离子化，高速移动并与膜材料碰撞，弹出膜材料的粒子。 该飞溅的膜材料粒子附着在基板上，形成膜。 在斜入射法中，使固定基板的支架从入射原子束(膜材料的射出方向)倾斜，通过自阴影效应( self-shadowing effect )形成具有柱状或纳米结构的特异薄膜。 本研究亦称语言深度( glad )法。 ※9支撑电解质 通过添加或溶解来提高液体导电性的物质。 纯净的水是几乎不导电的绝缘体，但通过将电解质溶解在水中，溶液中会生成带正负电荷的离子，它们成为溶液中流动的电的载体。 本研究使用了1 mol L-1的氢氧化钾( KOH )水溶液。 该支撑电解质水溶液起到降低氧生成用光电极和氢生成用Pt/Ni电极(对极)之间的电阻的作用，可以从外部电源施加和控制电位。 ※10模拟太阳光 被设计为强度和波长的关系与自然太阳光同等的光。 因为没有随天气和时间的变动，所以可以再现性良好地评价太阳光照射下的光催化剂的特性。 ※11 rhe (可恢复隐藏电子； RHE ) 可逆氢电极。 是电极电位测定中的电位基准，不管水溶液的pH如何，都以产生氢的电位为基准( 0 V )。 由于将水分解为氢和氧所需的理论电解电压为1.23 V，因此产生氧的电位可以表示为1.23 V vs. RHE。 ※12光自氧化 指通过光吸收，光催化剂和光电极中生成的光激发载流子中，空穴将光电极自身氧化的反应。 在氮化钽情况下，通过该光自氧化反应，在固液界面形成绝缘性的氧化钽( TaOx )膜。 该TaOx膜阻碍空穴向作为反应位置的助催化剂的移动，明显减少氧生成的效率。 ※13光电沉积法 助催化剂的负载方法之一。 一种使用通过光吸收而生成的光激发载体，在光催化剂主体的表面将作为前体的金属盐还原或氧化，使作为助催化剂的金属或金属氧化物析出的方法。 ※14浸涂法 助催化剂的负载方法之一。 通过将光催化剂主体浸渍在溶解了想担载的物质的溶液中，以一定速度垂直提起来进行担载的方法。 ※15法拉第效率 指贡献于生成物的部分的电量相对于总电流的电量的比例。 也称为法拉第收率、库仑效率或电流效率，表示用于电化学反应的电荷(电子)的转移效率。 ※16复合反应速度常数 与半导体中的电子和空穴再次结合消失的反应速度相关的比例系数。