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Phenol-Free Magnesia Carbon/Alumina Magnesia Carbon Refractories for Ladle Lining 无酚镁碳/铝镁碳钢包内衬耐材 树脂粘结的不烧结的耐火砖，如镁碳砖，是炼钢工业中最普遍使用的耐火材料。对于大多数耐火材料生产商来说，酚醛树脂型是这种不烧结耐火砖的粘结剂，因为它使用方便，而且比普通粘结剂沥青的危险性更小。虽然树脂粘结砖在制造过程中固化温度超过200°C，但在使用过程中，剩余的树脂成分会散发出气味和有害气体。为了消除这些不利成分，创造更好的工作环境，对新型无酚粘结耐火砖进行了研究和测试。树脂粘结砖的确切起源很难找到，但可靠的历史是20世纪70年代日本开发的转炉用镁碳砖。从那时起，树脂粘合镁碳砖开始取代传统的焦油粘合白云石砖和其他种类的烧制碱性耐火砖。同样值得注意的是，20世纪70年代是人们对沥青和铬等特定耐火材料成分的环境和健康影响感兴趣的时期。树脂粘结耐火砖不仅在环保方面令人满意，而且在性能和易于制造方面也令人满意，并成为今天仍在使用的主要钢铁生产中的耐火材料。从镁碳砖开始的树脂粘接技术经过改进和多样化，发展到氧化铝镁碳砖和氧化铝碳化硅碳砖。有统计研究报道，钢铁行业约占世界耐火材料消耗量的60-70%，而钢铁行业耐火材料消耗量最高的领域是钢包和冶金炉。表1是从一家钢铁生产商那里获得的，显示了在鱼雷混铁车和铁水包、转炉(BOF)和钢包这些地方使用了的大量耐火材料，其中树脂粘结砖是主要耐火材料。另一项针对四家不同钢铁生产商的研究(不包括高炉)显示，不同设备的耐火材料消耗比例相似，并表示，耐火材料消耗最高的设备是钢包。在电弧炉(EAF)钢厂，电炉下炉壳和钢包消耗的耐火材料比例较大，因为电炉短流程没有炼铁工序。
全球树脂粘结耐火砖消费量很难确定，因为耐火材料形状经常变化，从大量工厂收集数据是一项艰巨的工作。因此，使用4家钢铁厂的模型来估计消费量，并根据2019年的世界钢铁产量数据进行计算。世界树脂粘结砖总消费量的计算如表4所示，这可能不是很准确，但对了解全球对树脂粘结砖的依赖是有意义的。表2 每个工序设备消耗的耐火材料。对四家不同钢铁生产商的研究
表4 树脂粘结砖总消耗量计算估算(沥青粘结砖或类似材料)
钢包耐火衬里的热运行与气体排放钢包的耐火材料工作衬里由树脂粘结砖组成，是最常见和消耗的耐火材料，在炼钢厂准备受钢前需要预热到1000 – 1200℃。树脂粘结砖在200-250°C干燥后硬化并消除挥发物和水分后销售供应，但树脂的一些剩余成分会在预热时燃烧并释放出一些气体。与转炉或电弧炉不同的是，钢包是一个可移动的设备，没有专门的管道或通风罩来通风，尽管气体排放量明显低于冶炼的转炉或电炉，但是钢包排放的气体不加控制地扩散到周围的空气中。目前在含碳耐火砖制造中使用最多的树脂是基于酚醛体系的热固性树脂，两大类酚醛热固性树脂是水溶性酚醛树脂resoles(也称为两级树脂)，其1.1≤F:P≤1.5，以及线性酚醛清漆novolaks，它是在超过苯酚(F:P < 1)的情况下制备的，在世界上有几千种不同等级的树脂可用。F:P表示甲醛(F，或甲醇)和苯酚(P，羟基苯或酚醛醇)。的确，树脂粘结耐火砖比普通沥青粘结耐火砖或沥青粘结耐火砖要清洁得多，即使在工作场所环境和周围的邻里环境方面也令人满意和接受。但如今，人们对一种更环保、更可持续的树脂粘结砖替代品的需求不断上升。根据对酚醛树脂的热解研究，树脂可能会释放出一些有害成分，尽管在工作场所暴露限值(WEL)内是较少量的。酚醛树脂受热分解见图1
挑战更好的工作场所和环境尽管设计一种更好、更环保的耐火砖来取代树脂粘合砖的挑战在15年前就开始了，并且已经引入了几种技术，但新技术尚未在全球范围内被行业采用，也许是因为新技术不如树脂粘合产品好，需求也没有那么强烈，不足以弥补改变耐火技术的缺点。耐火材料制造商一直在努力推动重大的技术变革，除非他们的钢铁制造商客户有强有力的合作。在这样的背景下，两家钢铁厂要求新的耐火材料系统，以改善工作场所和周围环境，这是一个非常难得的机会和机会，可以开发一种替代树脂粘合的新技术。任务是减少气味和有害气体排放到周围的居民区，特别是大型住宅公寓。由于需求量很大，在钢厂方面的良好合作下可以进行耐火材料的开发，但研发和供应必须紧急进行。图2钢厂附近为居民住宅区的例子。
由于之前的研究和合作试验和供应，需求得到了成功解决，并被记录为通过耐火材料供应链来改善可持续性的良好范例。现有技术和过去的挑战许多公司和研究人员试图找到或开发一种更好的酚醛树脂粘合剂，甚至进行了一些试验。硅溶胶、糖粘合剂、磷酸盐和纳米碳溶液被考虑过，并且在整体产品中取得了一定的成功，但它们在炼钢用含碳砖中还没有成功。目前唯一被采用并商业化的技术是450℃左右的高温回火耐火砖，但由于成本高、清洁度不完善、强度损失等缺点，该技术也没有成功推广。在某钢厂的对比中，将基于高温回火技术的产品与本文介绍的一种新开发的粘接系统进行了对比，得出了新开发的粘接技术比其他环保产品性能更好，相当于树脂粘接产品的结论，见表5所示对比。
新型键合系统为了找到一种替代酚醛树脂的新粘结体系，基于三个先决条件来搜寻各种粘结剂：生态友好(气味，危险性)，对原有耐火材料的性能用途不利的化学成分杂质最小化，以及在300至1200℃之间的粘结(尽管酚醛树脂是有机粘结，但在此温度范围内烧制耐火颗粒后树脂中仍然保持有剩余的纤维碳)。结果表明，凝结取向离子键粘结剂(COIBA)可能是最适合进一步研究的键合体系。COIBA粘结剂基于微反应陶瓷颗粒分散于水中的理论，用少量添加剂离子控制，无危险化学物质或严重气味，具有适合制造砖的粘度，可通过300 – 1200℃的中温进行理论粘结。为了比较确定新型粘结剂砖产品与典型树脂粘结耐火砖产品的危害性，制作了样品产品，并采用STA-MS和气相色谱法测量了每种样品的燃烧气体，发现与树脂粘结砖产品存在显著差异，见图3。
图3 典型酚醛树脂和新型粘结剂的STA-MS分析结果在多所高校和研究中心进行了定量分析的探讨和尝试，但由于设备的适用性和分析结果的可靠性等原因，未能进行合适的分析。唯一获得的结果是对目标成分(苯酚，苯，甲苯和二甲苯)进行定量GC-FID分析，但由于测量值接近分析的检测极限，准确性仍然存在疑问。见表6。表6 苯酚树脂粘合产物和新型粘结剂粘合产物的GC-FID分析结果
注：(1) mg/kg = ppm；(b) Koptri-IPw-VI20-SW10-EA-MOH10；(c) GC-FID：气相色谱-火焰电离检测；(d) LOD：检出限度；(e) N.D：未检测到新型粘结体系在未烧制镁碳砖上的应用虽然从环保的角度来看，新型粘结剂更加清洁和可取，但除非使用新型粘结剂的耐火砖产品具有相同的性能和具有实用性，否则它无法商业化。第一步是对新粘结剂进行改性制砖，并调整粘结剂的粘度和密度以适应生产工艺。由于水性粘结剂的热性能与酚醛树脂不同，通过反复试验对温度控制和热行为过程控制进行了改进。此外，根据经验，粘合剂的合适粘度和密度可能因像搅拌机和压力机生产设备而异。物理性能用来确定粘合剂是否合适的技术指标，并将得到的粘合剂性能范围应用于生产过程。经过多次尝试，即使在合适的粘结剂条件下，砖的物理性能也与传统的树脂粘结砖相当，但需要更灵敏的温度控制。主要是从水和液态酚醛树脂在密度、粘度、流动性、蒸发特性和沸腾温度等方面的差异来考虑的。在制造砖块的试验中得出结论，如果工厂能够像测试条件那样控制，则粘合剂可以用于正常的批量生产。并与树脂粘结砖进行了进一步的性能测试和比较，以评估树脂粘结砖在某钢厂的实际使用性能。新型粘结剂粘结砖的热性能与树脂粘结砖相似，可用于炼钢工艺环节上。一个值得关注的小问题是抗热冲击，因为新的粘结剂粘结砖表现出更小的膨胀和更低的破裂热模量。为了更好地研究材料的抗热冲击性能，通过高温测量V—模量是有帮助的，但由于没有合适的测试仪器，无法进行测试。
表8 新型粘结剂粘结砖与树脂粘结砖热性能对比试验结果
氧化铝镁碳砖(AMC)是另一种常用的钢包衬里材料，用同样的新型粘结剂进行了测试，结果相似，结论也相似。表9表10是测试对标数据结果表9 新型粘结剂对铝镁碳(AMC)砖与苯酚树脂粘结AMC砖的对比试验
表10 新型粘结剂粘结AMC砖与酚醛树脂粘结AMC砖的热性能比较
新技术应用的成果为了将中试转变为实际的钢包应用，应利用大规模生产设施，而不是实验室小批量试验。特别是，一种基于水的新型粘合剂具有更强的流动性和更低的沸点，其粘度随温度的变化比树脂更敏感，并且需要更细致的工艺来保持生产在合适的制造条件下。但总体控制是可行的，试点测试也没有太大问题。为了进行比较，一半是用树脂粘合砖砌筑的，另一半是用新产品砌筑的。选择了两种不同的钢厂，一种是高寿命钢包，另一种是低寿命钢包。正如预期的那样，两家钢厂的性能差异很小，无酚砖的服役是可以接受的。经过多次中试，得出的实验结论是，在配方其他部分相同的情况下，无酚粘结剂的新产品可以等同于传统的树脂粘结产品。图4是GC-MS气体分析结果。图5~图8是旋转抗渣样试验、钢包渣线和中间包使用结果，
图4 典型酚醛树脂粘结砖和无酚醛粘结砖在500℃时的气相色谱-质谱分析结果
图5 新型粘结剂粘结砖与苯酚树脂粘结砖的旋转抗渣试验结果
图6 新型粘结剂MgO-C在长寿命钢包渣线上的中试结果
图7 新型粘结剂MgO-C在短寿命钢包渣线上的中试结果
改进评估由于本项目的初衷是保持工作场所空气更清洁，减少耐火衬里的气体排放，因此尝试对空气进行评估，但没有明确区分差异。经6小时预热后在1 m距离处采集空气样品，装入透明袋，进行气相色谱法分析。见图9所示。奇怪的是，尽管人们可以用鼻子检测到显著的差异，气体样本没有显示出显著的差异。当工厂普通空气中的其他成分更普遍时，分析可能会失去对引起气味或危害的所需成分的关注。正如分析专家所解释的那样，甚至当分析目标仅限于特定成分时，类似成分的稍微不同的格式或不同的结构可能使分析不准确。图10是气相分析结果。
下一步的课题为了使这项技术更普遍并在整个行业广泛传播使用，该技术可能需要更容易应用于制造业，产品可能需要更好的性能，并且该技术的优势—显著减少排放和气味—应该能够更容易和清晰地进行检测，这三个方向的研究和开发正在进行中。在生命周期碳足迹方面，新粘合剂中苯酚树脂的用量仅为10%左右，但与钢厂的总碳足迹相比，这是非常小的一部分。所研究的新型粘合剂的生命周期碳足迹为133kg/吨，而酚醛树脂的生命周期碳足迹约为1500公斤/吨。虽然对整个行业的影响很小，但从碳足迹的角度来看，这项新技术似乎是正确的方向。结论开发了一种新的粘接系统，以取代传统的树脂粘接系统，提供更环保的产品。耐火砖产品的工业应用前景是相同的，但在许多方面有所不同：不仅是在高温下的气体排放，而且由于化学成分略有不同，物理特性也有所不同。由于水对树脂的热行为不同，水性粘合剂在制造耐火砖产品时需要更仔细的工艺，但它是可行的，不需要大规模改变生产设施或巨额投资。从产品制造到交付给用户，砖产品的性能变化小于5%，是许多客户可以接受的。一些用户报告了与典型树脂产品相同的性能，而其他用户则要求根据使用条件略微提高性能。每个用户都对一个完全没有酚类气味的工作场所感到满意。随着进一步的发展，这种技术可能会更广泛地传播，以改善工作环境和邻里环境。表11是优缺点对比信息。表11 新型粘结剂和酚醛树脂的正反两面
来源：唐杰民冶金40年
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