《Small》：聚焦硅颗粒尺寸对锂离子电池硅负极材料的影响

研究背景

在过去的二十多年中，人们提出了一系列硅活性材料的临界裂纹尺寸，但对硅负极的尺寸效应还缺乏详细的物理和化学认识。虽然有研究发现了纳米硅的粒径、形状和晶粒大小对电化学行为的影响，但这些研究只关注纳米尺度下的尺寸效应和电化学性能的差异。另外也有对Si/C负极的尺寸效应研究，但碳的存在会影响和掩盖纯硅负极尺寸效应的本质。尽管目前人们已经注意到了纳米硅和微米硅之间的差异，但颗粒尺寸效应的影响仍然难以捉摸，对脱/嵌锂过程中的形态、结构、成分和表面化学演变仍然缺乏全面的认识。

文章简介

基于此，在本文中研究了50 nm、100 nm、200 nm、1μm和5μm不同粒径硅的电化学性能，并利用形貌分析、同步辐射X射线衍射( sXRD )和软X射线吸收光谱( sXAS )系统地揭示了不同粒径硅的化学和物理演化过程。研究发现，颗粒尺寸对硅负极在循环过程中的结构/成分转变、形貌和机械化学行为以及表面化学演变起着关键作用。

主要内容

要点一：原始硅粉的物理和化学表征

选取由供应商提供的D50为50 nm、100 nm、200 nm、1μm和5μm的硅粉，其中纳米硅粉采用激光诱导化学气相沉积法制备，微米硅粉采用球磨法制备。纳米和微米硅样品的颗粒形貌差异较大，纳米硅粉呈现准球面形状，有轻微的团聚现象，而微米硅样品呈现不规则的颗粒形状，粒径范围较宽，这可能是由于球磨过程强作用力造成的。对所有不同尺寸的硅样品的晶体结构进行了XRD表征，其中( 111 )峰的半峰全宽随着硅颗粒尺寸的增大而减小，这与根据Scherrer方程得到的晶粒尺寸变化相吻合。所有硅样品的FTIR图谱相似，均包含-OH和Si-O-Si的代表性吸收峰。在3433 cm^-1处的宽峰-OH的氢键伸缩振动有关。同时，-OH吸收峰的强度随着粒径的增大而减弱，这种现象可能是由于较小的比表面积的硅更容易吸收水分。

图1. D50分别为a ) 50 nm，b ) 100 nm，c ) 200 nm，d ) 1μm，e ) 5μm的硅粉的SEM图

图2. a )不同尺寸硅粉的LabX射线衍射图谱；b )不同尺寸硅粉的FTIR图谱

要点二：粒径对硅材料电化学性能的影响

为了研究粒径对硅材料电化学性能的影响，所有硅样品的初始充电和放电曲线以及相应的dQ/dV图表明，在初始锂化和脱锂过程中，所有样品的容量随着粒径的增加而降低。同时，相应的初始库仑效率（ICE）也随着粒径的增加而降低。此外，充电/放电过程中的过电位随着颗粒尺寸的增加而增加，这可能是由于锂离子扩散路径较长。首次循环中的dQ/dV图显示了纳米硅和微米硅之间的明显差异，底部插图显示了纳米硅样品比微米硅经历更多的副反应。纳米硅的准对称阳极峰和微米硅的不对称阳极峰表明两种阳极过程之间的中间体化学相明显不同，图3c–d中计算出的化学成分变化进一步证实了这一现象。

图3. 在C/10（a）的恒定电流密度下硅电极的初始容量与电压的关系曲线；（b）首次循环的相应dQ/dV曲线图；（c）计算不同电压下硅电极的Li/Si比；（d）纳米和微硅材料可能发生的化学转变

图4a-c显示了所有硅样品的循环曲线，容量及其保持率随着倍率和颗粒尺寸的增加而降低。值得注意的是，纳米硅和Si-1μm样品表现出接近的衰减趋势，表现出相对缓慢的容量衰减。而当颗粒尺寸增加到5μm时，Si-5μm样品在最初的几个循环中表现出剧烈的容量衰减，然后保持较低的容量，并且衰减速率较快。图4d显示了所有硅样品的倍率性能，纳米硅和Si-1μm样品的容量远远高于Si-5μm样品，并且Si-1μm样品在5C电流密度下的容量保持率最高。

图4. 不同硅电极在C/10 ( a )、C/3 ( b )和1C ( c )电流密度下的循环能力。d )不同C倍率下硅电极的容量随循环次数的变化

由图5中所有硅电极在C/3倍率下的电压曲线可以看出，所有的硅样品在初始循环时都表现出明显的脱嵌锂平台。纳米硅样品保持良好，容量逐渐下降，Si-1μm样品也遵循同样的趋势，但衰减速度更快。然而，对于Si-5μm样品，20次循环后容量衰减就很快，平台几乎消失。图5f显示了在C/3电流密度下库伦效率随循环次数的变化。纳米硅样品和Si-1μm样品的库伦效率在多次循环后达到99.0 %以上，然而，Si-5μm样品100次循环后库伦效率几乎没有达到99.0 %。对于Si-1μm样品，库伦效率较快的提高到> 99.0 %可能是由于电解质分解较少和较薄的SEI膜形成。容量和库伦效率随硅颗粒尺寸的变化明显不同，表明不同颗粒尺寸下硅的失效机理应该不同。

图5. a ) Si-50 nm，b ) Si-100 nm，c ) Si-200 nm，d ) Si-1μm，e ) Si-5μm电极循环10~100圈的电压-容量曲线；f )不同粒径硅电极的库伦效率-循环次数曲线。( f )中的插图显示了前三个循环的库伦效率

要点三：颗粒尺寸对硅负极在循环过程中的结构/成分转变、形貌和机械化学行为以及表面化学演变起着关键作用

此外还研究了颗粒尺寸对硅负极材料的结构/组成转变、电化学性能、机械化学特性演变和表面化学的影响。由颗粒尺寸引起的硅负极的差异有以下几点：a )纳米和微米硅样品经历了类似的晶态到非晶态的相变，没有晶态Li15Si4的形成，但在(去)锂化过程中表现出极大的成分转变差异；b )纳米硅和Si-1μm样品表现出与Si-5μm样品截然不同的力学化学行为，如电极开裂、颗粒粉化/开裂和体积膨胀等，枝状硅的挤压和颗粒粉化可能是Si-5μm样品电化学失效的主要原因；c )与微米硅样品的薄SEI膜相比，纳米硅样品具有更厚的SEI膜和不同的SEI膜组成，严重的副反应和SEI膜的反复生长可能是纳米硅在循环过程中容量衰减的主要原因。

结论

基于上述对所有硅负极在循环过程中物理、化学和机械力化学变化中颗粒尺寸影响的理解，应将针对性的改性策略专门应用于纳米和微米硅负极。对于纳米硅负极，合适的表面包覆、电解液设计和人工SEI膜设计可以改变表面化学，进而影响SEI膜的组成/结构，从而抑制严重的电解液分解和副反应。对于微米硅负极，合适的粘结剂设计和结构设计可以稳定电极完整性，抑制活性物质与集流体的难分离。