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2023年1 0月5日 科学技术振兴机构 Tel:03-5214-8404 (宣传科) 东京都立大学 Tel:042-677-1806 (企划宣传科) 大坂产业技术研究所 Tel:06-6963-8331 (森之宫中心企划部 来自植物、回收利用和强度伸长优异的聚酯开发~用高性能催化剂加速聚合物合成、可持续材料研究~重点 ➢为了实现资源循环型社会(循环经济)，不依赖石油资源，开发可分解循环利用的高性能生物量塑料是当务之急。 ➢开发了由非可食的植物来源原料，显示出比聚乙烯等通用塑料更好的物性，可以进行化学再利用注1 )的高性能生物基聚酯注2 )。 ➢利用高性能催化剂合成聚合物(高分子)注2 )的技术开发是成功的关键，期待加速从生物量资源出发的优秀可持续材料的研究开发。 在JST战略性创造研究推进事业(以下称为CREST )中，东京都立大学研究生院理学研究科的野村琴广教授等的研究小组与大阪产业技术研究所森之宫中心物质材料研究部的平野宽部长等的研究小组合作，从非可食的植物资源中进行分解·可循环利用，开发了比通用塑料更柔软、强度更优异的生物基聚酯。 开发可降解、可回收利用的高功能可持续塑料是实现循环经济的重要课题。 植物油注3 )衍生的生物基聚酯有望成为聚乙烯等石油来源的通用烯烃类聚合物的有前景的替代材料，但抗拉强度注4 )和断裂伸长率注4 )等超过要求机械特性的高性能材料的开发实例几乎没有。 本研究小组着眼于由不可食用的植物油和葡萄糖等衍生的聚酯，作为至今为止的缩聚注5 )法中悬而未决的高分子量(链长)聚合物合成法，开发了使用高性能钼催化剂的烯烃易位聚合法注6 )。 通常分子量的增加和断裂的强度和伸长呈二律背反关系，但此次得到的聚合物薄膜的机械特性随着分子量的增加而提高，显示出比通用塑料更好的特性。 本成果是首次成功开发出可分解、可回收利用，比通用塑料显示出更好的拉伸强度和断裂伸长率的生物基聚酯材料。 通过与以纤维素纳米纤维为首的天然来源的纤维的复合化，可以改良薄膜特性和提高强度等，可以期待成为以循环经济为导向的塑料材料的研究开发上的重大突破。 本研究成果将于2023年10月4日(美国东部时间)在美国化学会志《ACS Macro Letters》的在线版上公开。 本成果是通过以下事业研究领域研究课题获得的。 战略创造研究推进事业团队型研究( CREST )研究领域:“分解·劣化·稳定化的精密材料科学”(研究总结:高原淳九州大学负发射技术研究中心特任教授) 研究课题名称:“功能集成型生物基础聚合物的创制·分解·化学再利用” 研究代表人:野村琴广(东京都立大学研究生院理学研究科教授) 研究期间:令和3年10月~令和9年3月 JST在该领域开发了通过外部刺激自由分解材料的方法，同时通过开发可以自由控制分解的材料、对这些材料的分层结构控制带来的高功能化的研究、对材料的环境友好的劣化和稳定化的控制法的开发，实现了对材料的分解·劣化·稳定化的精密控制，目标是为了开发物理性质截然相反的可自由控制分解性和稳定性的可持续材料，确立精密材料科学。 在上述研究课题中，正在致力于从丰富的非可食植物资源中精密合成生物基聚酯酰胺、开发高功能材料、开发可以通过聚合物分解合成单体和功能化学品的高性能催化剂。 <研究背景和经过> 作为实现循环经济的可持续材料，由植物油等长链脂肪酸酯衍生的生物基聚酯备受瞩目。 但是，虽然有报告显示出与以聚乙烯和聚丙烯为代表的通用塑料相同程度的拉伸强度和断裂伸长率等机械特性的材料，但发挥该材料特征的高功能材料的开发事例有限。 该聚合物通过二羧酸与二醇反应的缩聚法和烯烃易位聚合法得到，特别是后者的方法有望实现广泛的分子设计，但用以往方法制作薄膜所需的高分子量聚合物的合成极其困难。 因此，本研究小组通过在离子性液体中进行反应，使高分子量的聚合物合成成为可能，但致力于开发出更简便、更能得到高分子量材料的方法。 <研究内容> 本研究小组在合成由植物油和葡萄糖等衍生的对称型重复单元构成的生物基础聚酯方面，用基于钼催化剂的烯烃易位聚合法进行了反复研究。 结果，与以往的利用钌催化剂的方法相比，可以合成高分子量聚合物(分子量约5万)。 与这种聚合物常见的倾向不同，此次合成的聚合物通过加热加压法制备的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率随着分子量的增加而提高(图1 )。结果，与通用塑料相比，首次开发出了在断裂时的伸长率和强度优异的材料成为可能。 <今后的发展> 此次开发的生物塑料(图2 )由可分解·化学回收利用、有利于聚合物链之间相互作用的对称型重复单元组成。 因此，不仅可以使用原料的适用范围广，可以进行广泛的分子设计，因为反应很简单，所以也有面向大量合成的催化剂规模扩大的实绩。 而且，通过与以纤维素纳米纤维为首的天然来源的纤维的复合化，也可以实现高强度化等。 这是关注生物原料，特别是图2的中间(二醇)部位的效果的成果，期待今后为实现循环经济的材料开发取得大的进展。 <参考图>
图1此次开发的生物基聚酯与通用塑料的机械特性(拉伸强度和断裂伸长率)的比较。 对拉伸特性的分子量效果明显(图中○为此次开发的聚酯)，显示出柔软且强度优异的物性。 Mn是聚合物的(数均)分子量。 一般来说，断裂之前的强度和延伸率呈二律背反关系。
图2生物基聚酯的基本结构。 右上角是调制的胶卷。 这种聚合物可以进行定量的化学回收利用(与醇的转酯化)。 右图为此次开发的植物油和葡萄糖等衍生的生物基聚酯的基本结构。 <术语解释> 注1 )化学回收利用 对使用过的资源进行化学处理，转化为其他化学物质进行再利用的回收利用方法。 这里的意思是将使用过的塑料转换成制造(合成)前的原料。 注2 )聚酯、聚合物(高分子) 以醇的羟基( ROH )和羧酸的羧基( r’cooh )脱水生成的酯键( r’coor )为重复单元的聚合物(聚合物)称为聚酯。
注3 )植物油 是通过提取精制植物所含的脂质而得到的常温下为液体状的油，油脂的主要成分是碳原子"甘油"为3个醇与具有统称为"长链脂肪酸"的多个碳原子的链状结构的羧酸通过酯键连接而成的结构(甘油三酯)。 通过甘油酯分解(与醇的酯交换反应转酯化)得到长链(饱和不饱和)脂肪酸。 注4 )拉伸强度、断裂伸长率 为了测定试样的机械性质，通过施加控制的张力直到试验规格规定的被冲压成哑铃状的试样的试验片(塑料薄膜)断裂，测定试样的拉伸强度和延伸率等(拉伸试验)。拉伸强度是将试验片拉伸至断裂时的力，断裂伸长率表示试验片断裂时的伸长率。 注5 )缩聚 在聚酯和尼龙的合成等中广为人知的合成法，是通过具有2个官能团的分子之间的反应，次要生产水等分子来合成聚合物的方法。 注6 )烯烃易位聚合法 “烯烃”是具有一个碳-碳双键的烃的总称，“易位”是指“取代”。 因此，烯烃双键上取代基的重组反应称为烯烃易位反应。 例如，通过使用钌和钼等催化剂金属的反应，烯烃中碳和碳的双键被催化剂金属和碳的双键(催化剂活性种)置换的反应等。 使用该反应的聚合物的合成法称为烯烃易位聚合法，此次的方法是次要生产乙烯合成聚合物的缩聚(非环式二烯易位聚合)。 <论文标题> “synthesis of high molecular weight biobased aliphatic polyester s exhibiting tensile properties beyond polyethylene” (显示出超过聚乙烯拉伸特性的高分子量生物基聚酯的合成) doi:10.1021/acsmacrolett.3c 00481 作者: Mika Kojima，Xiuxiu Wang，lance o’Hari p.go，Ryoji Makino，Yuichi Matsumoto，Daisuke Shimoyama，Mohamed Mehawed Abdellatif |
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