重要的异氰酸酯及其制备（四）

1，5-萘二异氰酸酯

1，5-萘二异氰酸酯(NDI)是以萘为基础原料，经过二次硝化制得1，5-和1，8-两种昇构体的二硝基萘，用丙酮加热处理，将其中1，8-异构体溶解，过滤后得到1，5-二硝基萘，通常每10g萘可制得40g1，5-二硝基萘，然后再经加氢还原生成1，5-二氨基萘，再经光气化反应即可制得1，5-茶二异氰酸酯。

NDI是高熔点芳香族二异氰酸酯，具有刚性芳香族萘环结构，主要用于制备高硬度高弹性等特殊用途的CPU制品，其最著名的产品牌号是德国拜耳公司的 Vulkolan。由NDI制备的聚氨酯弹性体具有优异的动态力学特性，内升热量少，且耐磨性好，回弹性高，阻尼缓冲性能优异，特别适合用于耐热、高动态负荷场合，如电梯导轮、纺织加捻器等制品的生产。但由NDI制备的端一NCO预聚体贮存稳定性差，且NDI价格昂贵，影响了该异氰酸酯的推广使用。国外仅有拜耳公司和日本三井武田株式会社生产，国内尚有江苏新沂农化有限公司、杭州崇舜化工有限公司和浙江丽水有邦化工有限公司生产，但产量都不大。NDI的典型物性指标见表3-14

六亚甲基二异氰酸酯

六亚甲基二异氰酸酯( hexamethylene-1,6-diisocyanate,  简称HDI)是典型的脂肪族异氰酸酯。

O-C-N-(CH2)6-N=C=O

该产品是无色或浅黄色透明液体，属易燃化学品，易溶于苯、氯苯、邻二氯苯等有机溶剂，遇水会产生分解，有毒，并有强烈的催泪作用，见光、受热易产生聚合作用，长期贮存容易变质。通常HDI的产品技术指标列于表3-15

1.HDI的制备

目前，HDI的工业化生产仍大部分使用胺的光气化法，其反应历程与TDI的生产相类似，但它比芳香族异氰酸酯的制备难度更大些。20世纪80年代，美国莫贝化学( Mobay

Chem.)公司就在得克萨斯州贝敦工厂建立了第一套HDI生产装置，专门用于生产HD特种异氰酸酯。

工业化生产HDI是以己二胺为基础原料，采用直接光气化法或成盐光气化法生产，后者虽然反应时间略长，中间体黏度控制工艺有一定难度，但产品转化率高，质量好，因此，该法是目前生产HDI的主要工业方法。成盐光气化法首先要向溶有己二胺的惰性溶剂中通入二氧化碳或氯化氢气体・使之生成己二胺的碳酸盐或盐酸盐。将己二胺首先成盐，可有效

H2 N(CH2)6NH2+ CO2→H3 N(CH2)6NHCOO-

H2N(CH2)6NH2+HCI→H2N(CH2)6NH2・HCl

地保护己二胺的氨基不直接与光气反应产物的氨基甲酰氯反应生成脲类副产物，这样可以提高HDI的转化率。为此，反应温度通常控制在较低的温度(如30℃)下进行。

第二步是向反应体系中通入光气进行光气化反应，生成HDI。

该法和传统异氰酸酯制备方法一样，存在着对剧毒光气的防护、处理和氯化氢产生的强烈腐蚀性等缺点。为此，国外许多科学家竭力寻求克服上述缺点的新合成方法，其中研究较多的是热分解法和羰基合成法。

热分解法是使用相应的氨基甲酸酯化合物为原料，进行高温热分解，生成相应的异氰酸酯和醇类化合物。

ROCONH(CH2)6NHCOOR——OCN(CH2)6NCO+2ROH

该反应为可逆反应，因此，热解温度的控制、催化剂的选择以及减少焦油状副产物积累的生产装备设计尤为重要。

羰基合成法的最大优点是避免使用剧毒光气为原料。该法在醇碱或碱土金属催化剂的作用下，首先将己二胺和碳酸二甲酯反应生成相应的氨基碳酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和相应的醇类化合物，然后再中和催化剂，分离相应的醇类化合物等副产物后，再将相应的氨基甲酸酯进行热分解，最后对产物精馏提纯，即获得精品HDI。

HDI制备所用的原料中，除光气剧毒外，基础原料己二胺的毒性也较大。它能引起神经系统损伤、血管扩张及造血机能伤害。另外，己二胺易吸潮分解，可燃，且有吡啶臭味，在贮存和生产使用中应严加防护。

在使用HDI时，也必须根据其週水分解产生有毒、强烈催泪性气体以及遇光、受热分解变质等性质，注意生产现场的安全防护和操作人员的个人防护。

2.HDI的改性

由于HDI分子量小，蒸气压高，毒性较大。为此，一般都经过改性后使用。其改性产品主要有HDI缩二脲(HDB)和HDI三聚体(HDT)(表3-16)

从性能上讲、HDT比HDB色泽更浅，游离单体含量更低，黏度低，稳定性能好，同时，由于它的成膜硬度高，耐候性能好，因此更具有竞争力，使用时可用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释、调节黏度，它们主要作溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂等。

3.HDI的工业化生产

HDI的工业化生产目前大多仍采用己二胺的成盐光气化法，工业生产的基本流程如图3-8所示。

将己二胺置于混合溶剂(邻二氯苯:对二氯苯为90:10)中溶解，以20％的溶液输入成盐釜中，在40～70℃下通人二氧化碳，反应6h后将生成的己二胺碳酸盐输至冷光气反应釜中，于-5℃下通入光气反应12～15h，直至生成氨基甲酰氯衍生物的透明液体为止，再于热光气反应釜中70℃的二氯苯溶液中稀释，并于150℃下通人光气继续反应，所得溶液经冷却进入中间贮罐，经溶剂回收塔蒸馏，回收的溶剂处理再用，经蒸馏、精馏处理二次提纯，即可获得高纯度HDI产品。

值得指出的是使用非光气制备HDI的研究十分活跃。其中美国孟山都公司研发的1，6-己二胺和一氧化碳进行羰基化反应，生成己二胺基甲酸酯，再经三氯氧膦等脱水剂作用下热解制备HDI。我国武汉工程大学材料科学与工程学院常鹏、杨隽使用固体光气[二(三氯甲基)碳酸酯]取代剧毒光气，合成出HDI。他们将4.35g的己二胺溶于40mL苯置于200mL

的三口烧瓶中，放入冰水中冷却，恒温后加入10mL吡啶作为引发固体光气分解的试剂，然后用恒压漏斗滴加7.8g溶于40mL苯的固体光气溶液，滴加完毕后，开始加热，控制反应温度60℃左右，恒温反应3h。反应结東后，迅速抽滤，黄色透明滤液要迅速分馏，收集80℃的苯的馏分，剩余液体密封静置2d后在114～117℃和715Pa下进行减压蒸馏，即可获得1，6-亚己基二异氰酸酯。

氢化TDI

氢化TDI，学名为甲基环己基二异氰酸酯，其化学结构与甲苯二异氰酸酯(TDI)相似，在聚氨酯行业中俗称氢化TDI，简写为HTDI。HTDI分子量180，胺当量90，沸点127～129℃(266.644Pa)。它属于非黄变型的脂肪族二异氯酸酯。由于TDI的苯环被六元脂肪环取代，在分子中不存在不饱和双键，因此对光的作用稳定，不会产生黄变的生色基团。

HTDI是以甲苯二胺为起始原料，使用钉系催化剂，在250kgf/cm2(1kgf/cm2＝98065.5Pa)的压力下进行催化加氢制取六氢甲苯二胺，然后经二段光气化反应制得氢化TDI。

甲苯二胺进行氢化的方法较多，但工业上仍然普遍采用以铑-氧化铝等催化剂，在溶液中进行催化加氢工艺。例如:在高压反应釜中加入44质量份的甲苯二胺、225份乙醇和10份含5％铑的Rh-AL2O3催化剂，在反应温度50～150℃、压力0.34～10.3MPa下，通入氢气进行催化加氢反应，通常经过8h后，不再吸收氢气后，泄压，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏脱除溶剂乙醇后，可获得甲基环己基二胺。

将甲基环己基二胺与10倍的邻二氯苯混溶，在90～95℃下通人二氧化碳，搅拌1h使之充分成盐，然后降温至0℃以下，通入光气进行二段光气化反应。低温光气化反应历时约1h，再于高温160℃下进行热光气化，直至反应物料由浆状转变成透明液为止。反应液通入干燥氮气鼓泡吹除未反应的光气和反应生成的氯化氢气体，最后在160～165℃107Pa真空下分级蒸馏获得HTDI成品。