昆明理工罗永明、何德东ACS Catal：H2S调控CeO2表面氧化还原作用及其促进甲烷干重整反应

第一作者和单位：何德东，昆明理工大学化学工程学院

通讯作者和单位：严俊凯，罗永明，昆明理工大学化学工程学院

原文链接：https://pubs./doi/10.1021/acscatal.3c00752

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Ni基催化剂常用于CH₄干重整反应中，但H₂S等含硫污染物的存在会与Ni反应形成NiS_x以致催化剂中毒失活，阻碍了相关反应工业化应用。本研究工作中，团队发现CeO₂催化剂的高抗硫耐受性，将其用于H₂S气氛下CH₄干重整反应体系，结果发现H₂S的存在并没有导致CeO₂催化剂失活，反而还促进了该反应进行。团队利用Quasi in-situ XPS、In-situ DRIFTS等相关原位表征技术并结合DFT第一性原理计算等手段，揭示H₂S促进作用主要是由于其与CeO₂之间发生氧化还反应：H₂S被氧化成SO₄^2-，后又被还原为S单质；CeO₂在该过程中伴随着价态的变化形成更多的氧空位及Lewis酸性位点，二者协同作用促进了CH₄和CO₂的活化。研究成果不仅解决了干重整反应中催化剂硫中毒问题，同时也为高性能抗硫催化剂的研发提供理论指导。

背景介绍

CO₂和CH₄是造成温室效应的主要贡献者，CH₄干重整反应不仅解决CO₂过度排放问题，还为高附加值化学品（如合成气）的合成提供原料，具有重要研究意义与应用前景。当下CH₄多来源于酸性天然气、沼气和焦炉煤气等，这些原料气中通常伴随着H₂S、COS和CS₂等含硫污染物，引发催化剂严重硫中毒失活。H₂S作为最强的工业催化剂失活剂，ppb级别就易引发催化剂硫中毒，该问题也是阻碍相关反应在工业中广泛应用的重要因素。基于此，设计抗硫、高效、耐用的重整催化剂具有重要的研究意义。

图文精读

Fig. 2. Quasi in-situ XPS spectra and in-situ NH₃-DRIFTS spectra of CeO₂-NS catalysts: for (a) (b) (c) (d), the bottom spectrum is the fresh sample, the middle spectrum is the sample reduced with 10% H₂/Ar at 700 ^oC for 1 h, and the top spectrum is the sample reduced with 10%H₂/100ppm H₂S/Ar at 700 ^oC for 1 h.

在本工作中成功设计开发了一种双活性位点(Lewis酸性位点和氧空位）CeO₂催化剂用于替代传统Ni基催化剂活化CH₄和CO₂。相较于传统Ni基催化剂面对H₂S易中毒失活特性，CeO₂催化剂具有优良的抗硫性质，且H₂S的存在还促进了干重整反应正向进行。通过相关原位表征技术揭示了H₂S与CeO₂的反应演变规律及其如何协同促进重整反应的内在关联。研究首先通过Quasi In-situ XPS以及In-situ NH₃-DRIFTS等表征手段揭示了H₂S存在时，CeO₂催化剂上更易发生氧化还原作用，形成更多的缺陷位点Ce³⁺，贡献更多的Lewis酸性中心。

Fig. 4. (a) In situ CH₄-TPSR in the presence and absence of H₂S, in-situ DRIFTS spectra of (b) temperature programmed activation of CH₄ from 50 ^oC to 650 ^oC, (c) temperature programmed activation of CH₄ from 50 ^oC to 650 ^oC in the presence of H₂S, (d) comparison of intermediates during activation of CH₄ in the presence and absence of H₂S, (e) structural model for the adsorption of CH₄ on CeO₂-NS.

研究利用In-situ CH₄-TPSR以及In-situ DRIFTS等表征手段共同证明了H₂S的存在时，CeO₂催化剂更易活化CH₄，进而导致CH4-TPSR活化温度（737℃）低于未通入H₂S时。原位红外实验探究了CH₄在CeO₂催化剂上吸附和活化形成的活性中间体。CH₄ 在 CeO₂-NS 上的活化机制：Lewis 酸性位点 Ce³⁺吸附 CH₄ 活化为 CHx·和 H·。H·既可以与氧空位附近的晶格氧结合生成 OH·，也可以两个 H·结合生成 H2。而 CHx·被氧空位周边的活性氧物种（O²⁻和 O⁻）亲电氧化为 CO₃·以及 COOH·，CO₃·又被表面 OH·还原为 COOH·，最后 COOH·随着温度升高逐渐分解为 CO 和 OH·。H₂S存在的情况下，CH4 吸附活化原位红外图像反应中间体变化趋势一致，这说明H2S 的存在并没有改变 CH₄ 的活化机制。因为 H2S 的引入，图 4（c）我们还观察到了 920 cm^-1、980 cm^-1、1080 cm^-1 以及 1190 cm^-1 处的红外信号峰为硫酸盐（SO₄·），随着温度的升高其峰强度先升高后缓慢下降。这是因为高温下聚集在催化剂表面的 SO₄·被 H₂S 逐步还原最终形成单质 S 挥发被带出系统，导致 SO4·红外峰强度下降。同时这也直观的证明了 SO₄·在 CeO₂ 催化剂上会快速的生成与消耗，加快催化剂氧迁移速率促进反应进行。

同样利用In-situ CO₂-TPSR以及In-situ DRIFTS等表征手段共同证明了H₂S的存在时，CeO₂催化剂H₂S反应生成更多的氧空位更易吸附活化更多的CO₂，进而导致CO₂-TPSR脱附温度（249℃）高于未通入H₂S时。原位红外实验探究了CO₂在CeO₂催化剂上吸附和活化形成的活性中间体。CO₂在 CeO₂-NS 上的活化机制:氧空位吸附 CO₂ 与空位附近的晶格氧形成 CO₃·。CO₃·和催化剂表面的 OH·（氧空位周围的晶格氧所吸附的 H·形成表面 OH·）反应生成 COOH·，最后 COOH·随着温度升高逐渐分解为 CO 和 OH·，OH·又用于活化前面的 CO₃·完成循环。H₂S存在的情况下，CO₂吸附活化原位红外图像反应中间体变化趋势一致，这说明H₂S 的存在并没有改变 CO₂的活化机制。

Fig. 7. (a) Structural model of DRM reaction on CeO₂-NS catalyst, Energy barrier diagram from DFT calculation of (b) CO₂ activation, (c) CH₄ activation.

前述结果表明H₂S的存在会和CeO₂发生氧化还原反应生成更多的氧空位。基于此，DFT理论计算分析了CeO₂催化剂在两种情况下（1：氧空位多/伴随H₂S；2氧空位少/未伴随H₂S）CH₄和CO₂活化能垒。结果分析得到，H₂S存在时CeO₂催化剂更易活化CH₄和CO₂。

心得与展望

本研究中成功开发了一种硫加速的CeO₂催化剂用于H₂S气氛下CH₄干重整反应，结果发现H₂S的存在并没有导致CeO₂催化剂失活，反而还促进了该反应进行。在此基础上，团队利用相关原位表征技术（In-situ XPS、In-situ DRIFTS）并结合DFT第一性原理计算等手段，揭示H₂S促进作用主要是由于其与CeO₂之间发生高效氧化还原反应加速了晶格间氧迁移，形成更多的氧空位及Lewis酸性位点，二者协同作用促进了CH₄和CO₂的活化。研究成果不仅解决了干重整反应中催化剂硫中毒问题，同时也为高性能抗硫催化剂的研发提供理论指导。

作者介绍

罗永明，昆明理工大学化学工程学院院长，二级教授/博士生导师。国家万人计划科技创新领军人才，云南省挥发性有机物污染防治与资源化创新团队负责人、云南省高校恶臭挥发性有机物控制重点实验室主任、昆明理工大学先进环境功能材料创新团队首席教授，云南省中青年学术和技术带头人，云南省化工行业协会副会长，享受云南省政府特殊津贴专家。近年来，主持了国家自然科学重点、NSFC-云南联合重点等国家自然科学基金7项；云南省创新团队、省高校重点实验室、省自然科学重点等省部级科研课题与研究平台5项；万华化学等企业委托的技术攻关项目6项。近五年，在Nat. Common., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., 和J. Catal.等环境催化和能源领域发表论文150余篇；申请国家发明专利40余件；参编中英文学术专著3部。目前多项研究成果已实现产业化应用，获省部级科技进步二等奖1项。