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中邮·电新|磷酸锰铁锂行业深度:正极材料发展新方向|锂

 巨空龙成长确定 2023-11-08 发布于四川

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转自:中邮证券研究所

投资要点

磷酸锰铁锂兼具磷酸铁锂安全性和三元材料高能量密度的优点,是正极材料的升级方向之一。磷酸锰铁锂比磷酸铁锂具有更高的电压平台,理论能量密度有望比磷酸铁锂高出20%,能够一定程度上突破磷酸铁锂面临的能量密度瓶颈。与三元材料相比,磷酸锰铁锂具有与三元五系材料相似的能量密度,而安全性更高、价格更低、环境友好。

磷酸锰铁锂制备工艺和磷酸铁锂类似,主要为固相法和液相法。固相法优点在于设备和工艺简单,成本较低,适合工业化生产,其缺点是固相不均匀,难以控制产物的晶型和颗粒大小,一致性较差。液相法的优势在于能使原料在分子水平上的混合更均匀,产物的尺寸和形貌可控,劣势在于工艺复杂,需要耐高温高压的反应设备,成本高,大规模生产的难度较大。

磷酸锰铁锂已经进入两轮车终端市场并且有所放量。两轮车锂电池市场中,部分龙头公司如星恒电源、天能股份(31.900, -0.38, -1.18%)均以LMFP作为战略方向,不断加快研发生产布局。小牛的GOVA F0系列电动车已搭载LMFP电池,具有优异的低温续航能。

磷酸锰铁锂与三元等材料复合获得更加均衡的材料性能,下游应用场景有望从两轮走向四轮。LMFP可以单独使用作为新能源车动力电池的正极材料,但更可能的技术路线是LMFP与三元等材料复合使用。LMFP为主要成分掺杂三元可改善LMFP的导电性并增加能量密度,有望用于新能源乘用车、新能源客车等;三元为主要成分掺杂LMFP能够提高三元材料的安全性和循环性能,有望用于高续航电动汽车。

建议关注:宁德时代(192.740, 1.50, 0.78%)、德方纳米(80.920, 0.66, 0.82%)、湖南裕能(36.510, 0.03, 0.08%)、容百科技(44.330, -0.02, -0.05%)、当升科技(44.850, 0.29, 0.65%)等产业链相关标的。

磷酸锰铁锂能量密度高于铁锂,安全性优于三元

LMFP相比LFP能量密度高20%,相比三元安全性更高。LMFP(化学式LiFexMn1-xPO4)为磷酸铁锂(化学式LiFePO4,简称LFP)与磷酸锰锂(化学式LiMnPO4,简称LMP)的固溶体。LMFP与LFP的晶体结构均为有序的橄榄石结构,锂离子通过结构中的通道迁移,具有高安全性和化学稳定性。LMFP与LFP的理论比容量均为170mAh/g,而LMFP因具有更高的电压平台,理论能量密度比LFP高出20%,能够一定程度上突破LFP目前面临的能量密度瓶颈。与三元材料相比,LMFP具有与三元五系材料相似的能量密度,而安全性更高、价格更低、环境友好。

作为LMFP的内部构成之一,LMP具备高能量密度、高安全性和稳定性的优势,但电化学性能缺陷明显导致应用受阻。LMP具有4.1V的理论电压,比LFP的3.4V提升0.7V,以相似的放电比容量和压实密度测算,LMP的理论能量密度为697Wh/kg,比LFP的578Wh/kg高约20%,但LMP导电性和循环性能极差,导致其实际比容量及倍率性能远不及LFP,具体表现为:

(1)LMP电子导电率和离子扩散系数均非常低,导致材料容量难以发挥;

(2)LMP会与电解质发生副反应,生成Li4P2O7等产物,且部分锰离子会发生歧化反应溶解在电解液中,降低循环性能;

(3)脱锂后的磷酸锰会受到Jahn-Teller效应影响,晶体结构畸变,损失容量。

LMP与LFP具有相同的晶体结构能够以任意比互溶形成LMFP固溶体,兼具高电压和性能优势。LFP电压低导致能量密度提升空间有限,借鉴三元材料的设计思路,过渡金属磷酸盐相互掺杂改性技术被广泛研究。LMP与LFP具有相同的晶体结构,能够以任意比互溶形成LMFP固溶体。多项研究证明,铁离子掺杂能够改善LMP中锰的电化学活性,从而提高材料的放电比容量、倍率性能和循环性能,而LMP的高电压能够提高材料能量密度。在实际的充放电过程中,不同于LFP单一的电压平台,LMFP存在两个电压平台,分别对应锰的氧化还原形成的4.1V电压和铁的氧化还原形成的3.4V电压,放电过程中首先出现的是4.1V的电压平台,反映的是LMP的锂离子嵌入过程,LMP中的锂嵌入完成后,电压平台会下降至3.4V,反映的是LFP的锂离子嵌入过程。

锰铁比例含量对LMFP的性能有关键影响。理论上,LMP和LFP具有相同的比容量,LMFP的高电压平台能够提升正极材料的能量密度。在实际放电过程中,随着锰铁比例改变,LMFP中锰和铁对应的电压平台所占的比容量也随之改变,较高的锰含量虽然能够维持较高的电压平台,但会降低材料的比容量,从而降低对能量密度的提升效果。另外,不同的生产工艺和原材料也会导致产物的比容量及性能不同,因此,应该根据工艺和对材料的性能需求具体选择锰铁比例,目前行业内尚未形成统一的比例标准。

售价相比铁锂具有溢价能力,制造费用有望随着规模效应大幅下降。根据鹏欣资源(3.020, -0.02, -0.66%)(维权)的公告,力泰锂能在2020年和2021上半年分别销售磷酸锰铁锂约5、25吨。我们将其与湖南裕能磷酸铁锂产品价格和成本作对比,发现:(1)售价端,磷酸锰铁锂具有更高产品溢价,产品定价高于磷酸铁锂,2020年定价相差约一倍;(2)成本端,BOM成本相差幅度尚可,由于磷酸锰铁锂出货体量小尚未形成规模效应,制造费用的差距较大,存在1万元左右的下降空间。

应用端有望从两轮走向四轮

LMFP有望在新的生产工艺和改性技术支持下成为LFP的升级材料。LMFP在过去受限于较低的导电性与循环性能,未能大规模推广。随着工艺技术不断创新,LMFP的实际比容量得到提升,循环性能得到改善,其能量密度能够接近目前的三元五系电池,但同时成本比三元材料低。另外,LMFP还可以与三元材料、锰酸锂、LFP等进行复合,同时满足高能量密度和高安全性能的要求。

LMFP已经进入两轮车终端市场并且有所放量。两轮车锂电池市场中,部分龙头公司如星恒电源、天能股份均以LMFP作为战略方向,不断加快研发生产布局。小牛的GOVA F0系列电动车已搭载LMFP电池,具有优异的低温续航能;天能股份于2021年1月发布LMFP超能锰铁锂电池,能量密度为176Wh/kg,在55℃超高温下放电率100%,在零下20℃的低温环境亦可放电85%以上。另外,星恒电源在LMFP复合改善技术上也有所突破,通过将动力锰酸锂与LMFP进行混合,降低三价锰的含量,抑制John-Teller效应及锰的溶解,建立良好的电子和离子通道,改善材料的循环性能和低温性能。

电动两轮车锂电化的长期趋势不改变,带动两轮车用锂电池需求增长。根据EVTank发布的白皮书统计数据,2022年,锂电版电动两轮车的产量为1151万辆,同比减少12.6%,总体市场渗透率达到19.5%;2022年,中国电动两轮车用锂离子电池出货量达到11.7GWh,同比下降10.7%。2022年锂电池价格涨价是导致锂电电动两轮车市场下滑的主要原因,部分电动两轮车企业选择成本更为便宜的铅酸电池。电动两轮车锂电化的长期趋势不改变,预计2026年渗透率有望接近50%。

LMFP和三元或者铁锂复合使用也是一大趋势。由于LMFP的粒径比LFP、三元材料小,可以迁入LFP或者三元材料进行复合,其复合材料具备不同材料的综合优势。通过将导电性差的LMFP与导电性优异的三元材料复合,使得搭配这种复合正极材料的电池同时具备三元的高能量密度特性,以及LMFP的高安全性、低成本的优势。三元混掺20%~30%LMFP的复合材料与纯三元材料相比,热分解温度提高5~10%且放热量降低40~60%,可以从材料的本质上解决三元材料的安全问题。

三元复合LMFP的技术路线已被许多电池厂认证。三元LMFP有两种复合路线,一种是以LMFP为主要成分,辅以三元包覆等形式改善LMFP的性能,以德方纳米为例,其研发的三元包覆LMFP复合材料能提高相对LMFP单独使用的比容量,同时提高低温性能;另一种路线是以三元为主要成分,辅以LMFP,目的是克服三元材料存在的安全性能差,循环次数低的问题,同时降低成本,以力泰锂能的三元LMFP复合材料为例,随着LMFP掺杂比例的增加,材料的首充效率、循环性能均得到提升。

LMFP-三元复合材料有望应用于新能源乘用车与客车。据已经实现LMFP量产的泓辰材料官网介绍,三元(NCM)混掺LMFP,可以大幅提高正极材料安全性,适用于新能源乘用车;以LMFP为主要正极材料,混掺三元,能量密度提升,可以取代磷酸锂铁应用于新能源客车。另外,LMFP特有的双电压平台可以为BMS提供检测依据,改善电池系统容量不均衡问题。

制备工艺与铁锂相近,改性包覆后性能进一步提高

LMFP生产工艺及改性技术经过近几年研发积累,极大克服LMFP电化学性能缺陷。LMFP最早是1997年由Goodenough课题组研制出的磷酸盐系正极材料家族中的一员;2012年,美国陶氏化学公司称其研发出一种新的锰酸锂材料(LMFP),能量密度在150+Wh/kg范围内,比LFP材料增加了10%至15%;2013年开始比亚迪(240.410, -0.56, -0.23%)进行了大量研发投入并试图批量生产,但由于其成品率低,且政策指向能量密度,导致LMFP的发展被搁置;2014年宏濑科技(现泓辰材料)实现LMFP的批量生产,同时期德方纳米、天津斯特兰等也有小批量生产。2017年开始,宁德时代、ATL、国轩高科(23.590, 0.01, 0.04%)、德方纳米、力泰锂能等公司进行了大量的技术及专利储备,制约LMFP应用的低导电率、低循环性能、低倍率性能等缺陷在工艺创新和改性技术的支持下得到了极大改善。

LMFP制备工艺和LFP类似,主要为固相法和液相法。固相法分为高温固相反应法和碳热还原法,其优点是设备和工艺简单,成本较低,适合工业化生产,其缺点是固相不均匀,难以控制产物的晶型和颗粒大小,一致性较差。液相法分为水热合成法、凝胶溶胶法和共沉淀法,优势是能使原料在分子水平上的混合更均匀,产物的尺寸和形貌可控,劣势在于工艺复杂,需要耐高温高压的反应设备,成本高,大规模生产的难度较大。

提高LMFP电化学活性的方法包括碳包覆、材料纳米化、金属离子掺杂、与其他材料复合等。LMFP电子电导率和离子迁移率都非常低,直接限制了其发展和应用,而改性技术的进步能够有效提高其电化学活性,提高其比容量和循环寿命。目前LMFP主要的改性原理包括减小一次颗粒尺寸、提高材料洁净度和元素组成均匀性、包覆掺杂导电性较好的材料来降低电阻等。

碳包覆是最常见的改性方式。碳包覆是最常见的改性方式,通常会与其他改性方式搭配使用。与其他材料复合也是常见的改性方式,用于复合的材料通常有三元材料、LFP、锰酸锂等。

LMFP比容量已接近LFP水平,更具能量密度优势。德方纳米制备的纳米级碳包覆LMFP材料1C放电比容量可达153.4 mAh/g,采用离子交换膜工艺制备的LMFP材料1C放电比容量达151.5 mAh/g,采用镍钴锰酸锂包覆LMFP复合材料1C放电比容量达155.7 mAh/g。力泰锂能掺杂镁离子的复合材料1C放电比容量为143 mAh/g,采用前驱体均匀化技术制备的LMFP材料1C放电比容量为140 mAh/g。国轩高科的LFP/碳包覆核壳型LMFP复合材料1C放电比容量达152 mAh/g。对比LFP材料145-160mAh/g的比容量水平,LMFP的比容量限制已经极大降低,加上高电压特性,LMFP将更具能量密度优势。

产业链公司布局情况

宁德时代:

据天眼查网站信息,宁德时代持股江苏力泰锂能100%股权。力泰锂能现有年产2000吨磷酸锰铁锂生产线,并计划新建年产3000吨磷酸锰铁锂产线。

德方纳米:

曲靖德方年产11万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地已于2022年9月顺利试生产,远期规划的33万吨产能将根据市场和资金情况稳步推进。产品的测试指标目前已通过了下游客户的验证,从验证结果来看,公司的新型磷酸盐系正极材料项目在新能源乘用车动力电池上具有突出优势。德方纳米的磷酸锰铁锂产品已有小批量出货,预计23Q2出货量开始增加。

公司磷酸锰铁锂产品的长期竞争力体现在其性能优势方面,主要有以下五个方面:①相比磷酸铁锂具有更高的能量密度;②降低电池成本,能量密度的提升可以减少材料的使用量,从而降低电池包整体成本;③提高续航里程,拓宽应用场景,从而应用到更多乘用车车型中;④低温性能优异,满足高纬度地区新能源汽车续航里程要求;⑤保留了磷酸铁锂高安全性、低成本的竞争优势。

湖南裕能:

2023年4月公告,投资80亿,建设云南裕能二期项目,建设磷酸锰铁锂生产线、磷酸铁生产线、碳酸锂加工生产线、双氧水生产线及其他配套工程。

拟与宁德时代签署《开发协议》,公司对新型磷酸铁锂产品进行设计开发,并依据宁德时代的需求生产制造新型磷酸铁锂产品。

容百科技:

2022年,公司通过收购斯科兰德及其旗下子公司,持股68.25%,正式布局磷酸锰铁锂领域。截至2022年末,公司有产能6200吨,产品在销市场覆盖3C、动力等领域。同时,新一代高锰铁比产品及锰铁锂与三元掺混产品均取得技术突破,实现小规模量产,部分客户进入批稳测试阶段。

2025年产能规划,磷酸锰铁锂30万吨。

亿纬锂能(47.330, 0.13, 0.28%)开展战略合作,在高镍三元、磷酸锰铁锂等领域进行全方位合作。

当升科技:

2023年1月公告,公司成立合资公司当升蜀道(攀枝花)新材料有限公司,总投资为26.03亿元,首期项目规划建成年产12万吨磷酸(锰)铁锂产能。可生产磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。

和力神、卫蓝均签订了战略合作协议,在超高镍正极、磷酸锰铁锂正极等前沿技术领域加强合作。

光华科技(14.670, 0.03, 0.20%):

2022年8月公告,拟建设3.6万吨磷酸锰铁锂及磷酸铁正极材料,建设期12个月。

LMFP技术发展不及预期。若量产后的LMFP性能不及预期或对比LFP无明显优势,很难大范围应用于新能源车。

LMFP成本下降不及预期。高比容量的LMFP需要通过高成本的液相法制备,若成本下降不及预期,产业化进程将受阻。

新能源车行业发展不及预期。若新能源车行业发展不达预期,将会导致动力电池正极材料需求下降,LMFP产业化受阻。

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