|
固态电解质界面（SEI）在很大程度上决定了可充电电池的性能。理想的SEI是绝缘体，以防止电极和电解质之间的持续副反应，并且是离子导电体来促进电极的法拉第反应。然而，由于缺乏直接的表征方法，SEI的导电性的真实情况至今仍不清楚。太平洋西北国家实验室和美国得克萨斯农工大学学者合作，使用原位偏置透射电子显微镜直接测量在铜和锂衬底上形成的SEI的导电性能，发现SEI表现出与电压相关的微分电导，较高的微分电导率诱导形成具有复杂特征的较厚SEI，导致Li||Cu和Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池中较差的库仑效率和循环稳定性。该工作为SEI的设计提供了见解，使SEI具有更好的电池所需的特性。相关研究成果以“Direct
in situ measurements of electrical properties of solid–electrolyte interphase
on lithium metal anodes”为题发表在Nature Energy上。 原文链接： https:///10.1038/s41560-023-01361-1
可充电电池的功能取决于电池中三个主要成分的协同作用：负极、电解质和正极。电解质，无论是固态还是液态，都夹在正极和负极之间，以促进离子传输。电解质和电极之间的界面上的电子转移导致界面层的形成，该界面层被称为固态电解质界面层（SEI）。 SEI层的特性，包括化学、结构、形态和机械特性，决定了可充电电池的一系列关键特性，如活性离子存量、循环寿命、倍率性能和与温度相关的可充电电池性能。为了获得更好的电池性能，SEI需有三个理想特性：导电绝缘、离子导电和恒定厚度。这三个特征相互关联。通常，SEI厚度由SEI的导电特性控制，在充放电循环和储存过程中，SEI的厚度不断增加，这表明SEI不起电绝缘体的作用。电子结构计算表明，与晶体相比，某些SEI组分及其晶界容易通过SEI层发生电子泄漏，导致SEI持续增厚。厚的SEI增加了离子传导长度，从而增加了离子电阻，使电池的动力学性能恶化。此外，SEI的增长还消耗了电池中的活性离子和电解质，导致电池的容量衰减、循环寿命短和日历寿命短。尽管已经提出了基于数学和理论模型的不同机制来解释SEI的电子泄漏行为，从而解释SEI连续生长，例如溶剂扩散、电子传导、电子隧穿和Li间隙扩散，这些现象背后的传输机制仍在争论中，并没有通过实验直接确定。 尽管SEI的导电特性至关重要，但由于缺乏适当可靠的方法，该参数的定量测量仍未解决。混合离子-电子导体的四点极化和电化学阻抗谱方法不能很容易地用于量化SEI的电导率，因为SEI不仅对空气高度敏感，而且非常薄，超出了该方法的高空间分辨率。手套箱内的扫描探针显微镜或扫描电子显微镜可以解决空气敏感问题。然而，扫描探针法是基于接触样品表面的原理，没有从表面到反电极的任何信息。因此，很难将SEI的微观结构和化学信息与测量的电阻率直接相关。尽管缺乏具体的实验证据，但人们普遍认为SEI层表现为绝缘体，因为这种假设在一定程度上有助于解释可充电电池的电化学性能。 本文中，作者利用一种原位偏置透射电子显微镜（TEM）方法来直接测量在铜（Cu）和锂（Li）衬底上生长的SEI层的电学性质，揭示了SEI在电流（I）-电压（V）关系、微分电导、临界场强和带隙方面的电特性，揭示了SEI的I–V特性类似于某些导电体，而不是大多数研究中假设的电绝缘体。SEI偏离了绝缘体，显示出与电压相关的微分电导，微分电导速率的微小变化会导致SEI厚度和Li形态的显著差异，从而影响电池的电化学性能。这项工作提供了一种直接的方法来量化SEI的导电性能及其对可充电锂电池电化学性能的影响。这里建立的方法通常也可用于其他类型的电化学电池。（文：李澍）
图1
SEI导电性质的原位偏置TEM测量
图2
SEI结构的模拟和随后的I-V曲线计算
图3
EI的导电性和电池电化学性能
图4
Li沉积微观结构对微分电导率的依赖性
图5 SEI结构与其导电性的相关性 |
|
|
