【原】河北科大《AFM》：一种异质结构纳米纤维促进Na+快速稳定传输

材料科学网 2024-03-19 发布于江西

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在可持续发展的目标下，开发以低成本钠离子装置为代表的新一代储能装置有利于环境保护。然而，更大的Na⁺半径对阳极材料在实现高能量/功率密度方面提出了更高的要求。因此，探索适合Na⁺嵌入/脱出的高容量阳极材料是推进钠基器件发展的必要条件。转换型金属化合物(氧化物、硫化物和硒化物)可以通过多电子反应提供高容量，是钠离子储能装置极有前景的阳极材料。然而，合金化过程往往比转化过程产生更严重的体积膨胀。此外，在充放电过程中形成的中间相倾向于自由迁移，降低了离子和电子的转移效率。因此，针对转化合金型电极需要修饰策略来保持材料结构稳定性和促进离子的快速传输。

河北科技大学王波教授团队首先采用一步法合成Sb/W杂化前驱体，然后采用静电纺丝策略，达到局部限域的效果。最后，通过碳化/硒化工艺制备了碳介导的Sb₂Se₃-WSe₂异质结构纳米纤维(SbWSe/C/NF)。物理表征和理论计算表明，SbWSe/C/NF-500具有异质结构和丰富的边缘碳缺陷，有利于Na⁺从外部快速向内部转移。此外，与Sb₂Se₃/C单体相比，SbWSe/C异质结构在高电流密度下表现出明显的脱合金反应，提高了容量利用率。相关论文以题为“Carbon Mediated Multifunctional Sb₂Se₃-WSe₂Heterostructure Nanofiber Facilitates Rapid and Stable Na⁺ Transport”发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https:///10.1002/adfm.202400261

图1. (a) SbWSe/C/NF合成过程示意图。(b, c)静电纺丝产品烧结前的SEM图像。(d) SbWSe/C/NF-500的TEM图像。(e) HRTEM图和(f) SbWSe/C/NF-500白色区域放大图。(g) SbWSe/C/NF-500的元素映射。

图2. (a) SbWSe/C/NF-500的XRD谱图。(b)静电纺丝产品烧结前后的N₂吸附/解吸等温线及孔径分布。SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600的拉曼光谱(c)、FTIR (d)和EPR光谱(e)。高分辨率XPS光谱Sb 3d/O 1s (f)、W 4f (g)、Se 3d (h)和C 1s (i)。

图3. SbWSe/C/NF在SIB中的电化学性能。(a)扫描速率为0.1 mV s^-1时，SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600电极在0.01~3.0 V范围内的CV曲线。(b) SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600电极在2 A g^-1下的短循环性能和循环速率能力(c)。(d)不同电流密度下SbWSe/C/NF-500的充放电曲线。(e) 10 A g^-1电流密度下SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600电极的长循环性能比较。

图4. (a-c) SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600电极在SIB中不同扫描速率下的CV曲线。(d-f) SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600电极不同氧化还原状态下峰值电流log (v)和log (i)对应的线性图。(g)不同扫描速率下SbWSe/C/NF-400、SbWSe/C/NF-500和SbWSe/C/NF-600电极的电容贡献比。(h) SbWSe/C/NF-500电极在原始和第5次循环时的Nyquist图。(i) 和之间的关系。

图5. (a-c) SbWSe/C、WSe₂/C和Sb₂Se₃/C电极的差分容量(dQ/dV)曲线(前三个循环)。(d-e) SbWSe/C、WSe₂/C和Sb₂Se₃/C电极前20次循环的dQ/dV曲线变化情况:(d-f)放电过程和(g-i)充电过程。

图6. DFT计算:(a)计算得到的SbWSe/C异质结构带隙。(b) SbWSe/C、Sb₂Se₃/C和WSe₂/C的态密度。(c) SbWSe/C、Sb₂Se₃/C和WSe₂/C中Na⁺扩散能垒曲线。(d)双重碳复合的SbWSe异质结构中电子和Na⁺转移行为示意图。

图7. SbWSe/C/NF-500电极在SIC中的电化学性能(a)组装好的SbWSe/C/NF-500//AC SIC器件示意图。(b)不同截止电位下的CV曲线。(c)不同扫描速率下的CV曲线。(d)组装SIC的正极、负极和整体CV曲线。(e) SbWSe/C/NF-500//AC的倍率性能。(f)不同电流密度下SbWSe/C/NF-500//AC SIC的GCD曲线。(g) SbWSe/C/NF-500//AC在3800 W kg^-1下循环8000次的稳定性和库仑效率。

综上所述，采用杂化策略制备了具有合金化/转化机制的SbWSe/C异质结构。同时，采用静电纺丝策略制备了双重碳引入的SbWSe/C/NF样品。通过探索不同的碳化温度并结合物理表征，得到的SbWSe/C/NF-500具有丰富的边缘缺陷位点，有利于Na⁺的快速吸附。值得注意的是，制备的SbWSe/C/NF-500电极在充电过程中表现出与Sb₂Se₃/C电极不同的明显的去合金反应，有利于显著提高容量发挥。这些结果有望为大功率合金/转化基阳极材料的结构设计提供参考。