功能化淀粉螯合剂及其制备方法

功能化淀粉螯合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于天然高分子材料领域，特别是涉及一种功能化淀粉螯合剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电镀厂违规排放的事件频频发生，污染了周围的水与土壤资源，同时造成 农田被重金属污染，直接和间接危害了人类的生命健康，引起了全社会对于重金属排放的 重视。
[0003] 现有的重金属吸附剂多为有机合成高分子吸附剂，存在单体毒性大、难降解的缺 点，而天然高分子吸附剂具有原料来源广、成本低、合成工艺简单、产品易降解等优点，所以 研究开发改性天然高分子捕集剂是目前国内外研究的热点。天然改性高分子的研究中，淀 粉改性吸附剂的研究开发最引人注目，因为淀粉不仅资源广，价格低廉，产物完全可以被生 物降解，在自然界形成良性循环。谢国仁等人研制了一种含淀粉骨架的重金属吸附剂。该 吸附剂是以木薯淀粉为原料，接枝功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，再用乙二胺对淀粉 接枝共聚物进行改性，制得高氮含量的新型氨基改性淀粉，能吸附水中的重金属离子以达 到处理重金属废水的目的，该技术公开于《化工学报》2011年4月，第62卷第4期970~ 976页，文章题目为：乙二胺改性淀粉GMA共聚物对Pb(II)的吸附性能。该文公开的吸附 剂在pH= 6~8下，才能达到良好的吸附性能，在初始浓度100mg/L，pH= 6. 0时，25°C下 对Pb(II)的最大吸附容量为0. 0481mmol/g，其吸附重金属离子的能力有待提高，适用pH区 间有待扩展，同时，乙二胺本身为类似氨气味的液体，产物出料时由于部分乙二胺未参加反 应会恶化工作环境。

【发明内容】

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种功能化淀粉螯合剂及其制备方法，该功 能化淀粉螯合剂对水中重金属离子具有良好的选择吸附性，吸附容量大，适用pH范围宽； 其制备方法合成条件温和，操作简便，原料简单易得。
[0005] 为此，本发明的技术方案如下：
[0006] -种功能化淀粉螯合剂，以淀粉为基体，在引发剂的作用下淀粉与甲基丙烯酸缩 水甘油酯发生接枝反应，且甲基丙烯酸缩水甘油酯在淀粉上的接枝率为21. 37~84. 86% ; 接枝到淀粉上的甲基丙烯酸缩水甘油酯中的部分环氧基团开环与5-氨基水杨酸上的氨基 反应，合成具有螯合基团的功能化淀粉螯合剂。
[0007] -种功能化淀粉螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将淀粉制成糊化淀粉；
[0009] 2)向所述糊化淀粉中加入引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，再用乙醇沉淀，蒸 馏水洗涤、烘干至恒重得到淀粉接枝共聚粗产物；
[0010] 3)将所述淀粉接枝共聚粗产物用索氏提取器除去甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚 物，再经干燥得到淀粉接枝共聚纯产物；
[0011] 4)将所述淀粉接枝共聚纯产物加入二甲基亚砜或者二甲基亚砜的水溶液，溶胀， 得到A;
[0012] 5)将5-氨基水杨酸溶于氢氧化钠水溶液中，得到中和度为30-90%的溶液B;
[0013] 6)将步骤5)得到的溶液B加入步骤4)得到的A中，通队在60~90°C反应15~ 24h，然后将产物用水洗至中性，烘干至恒重，即得到所述功能化淀粉螯合剂。
[0014] 优选，所述淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉或玉米淀粉。
[0015] 优选，步骤1)中糊化淀粉的条件是：将淀粉和其质量3~20倍的水混合，在60~ 70°C下，通入氮气，搅拌0. 5~lh，得到糊化淀粉。
[0016] 优选，步骤2)所述引发剂为铈盐、过硫酸盐或锰盐，或者是过硫酸盐和硫代硫酸 钠的混合物，构成引发体系。更优选，所述铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵；所述过硫酸盐为过 硫酸铵或过硫酸钾；所述锰盐为高锰酸钾或焦磷酸锰。
[0017] 优选，步骤2)的反应温度为30~70°C。
[0018] 优选，步骤3)利用索氏提取器除去甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物时用丙酮做 溶剂。
[0019] 优选，步骤4)中所述淀粉接枝共聚纯产物的溶胀条件为：60~80°C条件下溶胀 1 ~5h〇
[0020] 优选，步骤5)所述5-氨基水杨酸的质量为所述淀粉接枝共聚纯产物质量的 0. 5~5倍，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0. 1~2mol/L。
[0021] 本发明提供的功能化淀粉螯合剂用于含有重金属离子的污染废水时，分子中的官 能团与金属离子发生螯合作用，生成不溶性产物，使沉淀快速絮凝沉淀，达到除去废水中金 属离子的目的。该功能化淀粉螯合剂对镉、铜的吸附效果佳，对锌、镍也有吸附效果。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1得到的功能化淀粉螯合剂的扫描电镜图；
[0023] 图2为实施例1得到的功能化淀粉螯合剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述；
[0025] 各实施例中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到基体淀粉上的接枝率是按下述方法 测得的：
[0026] 采用重量法测定接枝率（G，％)。将干燥后的淀粉接枝共聚粗产物用滤纸包好， 置于250ml索氏抽提器中抽提去除均聚物，洗涤、抽滤真空干燥至恒重，得到淀粉接枝共聚 纯产物。
[0027] 计算公式如下：
[0028]
[0029] 式中：W。为反应淀粉的质量，g;W2为纯接枝共聚产的质量，g。
[0030] 实施例1
[0031] 取玉米淀粉2g和蒸馏水16mL加入250mL三口烧瓶中，通入氮气在70°C下糊化淀 粉lh，降温后至60°C加入0. 06g过硫酸钾，3ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应2h，用乙醇沉 淀，蒸馏水洗涤，干燥后得淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚粗产物。将该淀粉接枝甲基 丙烯酸缩水甘油酯共聚粗产物用丙酮在索氏提取器里抽提24h后真空干燥，得到淀粉接枝 共聚纯产物，称重计算后得到接枝率（G)数据为82. 73%。
[0032] 取淀粉接枝共聚纯产物2g加入250mL三口烧瓶中，再用2mol/LNa0H水溶液溶解 4g5-氨基水杨酸，其中和度为75 %，也加入250mL三口烧瓶中，搅拌，通氮气，60°C下冷凝 回流20h，然后将产物用蒸馏水洗至中性，60°C下真空干燥，得到功能化淀粉螯合剂。图1给 出了该功能化淀粉螯合剂的形貌图，图2为该功能化淀粉螯合剂的红外谱图，由扫描电镜 图可知螯合剂表面粗糙，结构松散，有利于吸附行为的进行；由红外谱图可知在3413cm-l 附近处有淀粉的0H伸缩振动强吸收峰，在2935cm-l附近有CH2反对称伸缩振动吸收峰，以 及在755cm-l、575cm-l处有淀粉的特征吸收峰；1723cm-l处有酯基的C= 0伸缩振动峰； 在1569cm-l、1496cm-l、1446cm-l出现苯环特征峰，表明5-氨基水杨酸成功修饰到接枝淀 粉上。
[0033] 取最终得到的功能化淀粉螯合剂20mg，加入到pH= 6Cd(II)离子初始浓度为 200mg/L的50mL废水中，室温下搅拌60min后，用原子吸收分析仪测得重金属离子浓度并计 算出Cd(II)离子平衡吸附容