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在环境条件下使用乙烯和水电化学合成环氧乙烷(EO)是现有工业生产工艺的低碳替代方案。然而，电催化乙烯环氧化路线目前在很大程度上受到活性、EO选择性和长期稳定性不足的阻碍。单原子催化剂是一组新兴的催化材料，通常金属单原子是催化活性位点，并通过载体稳定和/或调节。通过引入单原子来调节载体材料的电子结构最近在一些电催化氧化反应(如析氧和析氯)中表现出了很有前途的应用，但在乙烯环氧化反应中还没有报道。中国科学院大连化学物理研究所汪国雄和高敦峰报道了一种单原子Ru掺杂的钡硬锰矿结构KIr4O8（KIrRuO）纳米线催化剂，用于通过氯介导的乙烯环氧化过程高效生产EO。KIrRuO催化剂的EO部分电流密度高达0.7 A cm-2，EO产率高达92.0%。相关工作以“Boosting Electrocatalytic Ethylene Epoxidation by Single Atom Modulation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。 要点1. 作者报道了一种单原子Ru掺杂的钡硬锰矿结构KIr4O8(KIrRuO)纳米线催化剂，用于氯化物介导的电催化乙烯环氧化为EO。要点2. 与裸KIr4O8催化剂相比，KIrRuO催化剂在0.4 A cm-2下的EO法拉第效率超过80%，在高达1 A cm-1的总电流密度下达到70%以上，并且稳定性显著提高。要点3. 全面的物理化学表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，对乙烯环氧化的优异的电催化性能归因于单个Ru原子的引入调节了相邻Ir位点的电子结构，从而稳定了*CH2CH2OH中间体，并促进了2-氯乙醇生成过程中活性Cl2的形成。这项工作提供了一种单原子调制策略，用于提高异质电催化剂中相邻金属位点的反应性。图1.（a）KIr4O8和KIrRuO纳米线的XRD。KIr4O8纳米线的（b）SEM和（c）HRTEM。KIrRuO纳米线的（d）SEM、（e）HRTEM和（f）EDX元素图谱。 图2.（a）KIr4O8和（c）KIrRuO纳米线的HADDF-STEM。（b，d）（a）和（c）中标记的原子阵列的线扫描强度分布。KIr4O8、KIrRuO和IrO2在Ir L3-edge的（e）归一化XANES和（f）k2加权傅立叶变换EXAFS光谱。KIrRuO、Ru箔和RuO2在Ru K-edge的（g）归一化XANES和（h）k2加权傅立叶变换EXAFS光谱。图3.（a）KIr4O8和KIrRuO纳米线上EO法拉第效率和施加电流密度的函数。（b）KIrRuO纳米线上的EO部分电流密度和形成速率。（c）在不同乙烯流速下KIrRuO纳米线上的EO产率。（d）KIrRuO纳米线在0.2 A cm-2的外加电流密度下测量的稳定性。 图4.（a-c）KIr4O8和KIrRuO纳米线在Ar和乙烯饱和的0.1 M KCl+0.1M HClO4电解质中的CV。扫描速率：20 mV s-1。（d）KIr4O8和KIrRuO纳米线的原位拉曼光谱。（e，g）KIrRuO和（f，h）KIr4O8纳米线在乙烯饱和的0.1 M KCl中的原位ATR-SIRS光谱。 图5.（a）KIr4O8的块体结构由钾离子(紫色)和IrO6八面体(灰色和红色，带浅棕色多面体阴影)组成。钾离子存在于由IrO6八面体的双链形成的通道中。（b）KIr4O8(200)表面的结构，右边显示了两种Ir位点。乙烯在（c）KIr4O8(200)和（d）单原子Ru掺杂的KIr4O8(200)表面环氧化反应途径。*CH2CH2OH和KIr4O8(200)（e）、Ru1-KIr4O8(200)（f）和Ru2-KIr4O8(200)（g）之间的电荷密度差。Boosting Electrocatalytic Ethylene Epoxidation by Single Atom ModulationHanyu Wang, Shuo Wang, Yanpeng Song, Yang Zhao, Zhenyu Li, Yuxiang Shen, Zhangquan Peng, Dunfeng Gao,* Guoxiong Wang,* Xinhe Bao DOI: https:///10.1002/anie.202402950
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