 导语 前沿科研成果 配体缺陷促进MOFs的动态重构用于选择性电氧化胺到偶氮耦合产氢 近日，同济大学赵国华教授团队通过配体缺陷策略调控MOFs的电子结构和配位环境，获得了具有配位不饱和位点的单层MOFs (Mono Ni-BDC)，并应用于选择性电催化胺基到偶氮基团耦合产氢的全反应。原位同步辐射结合多种原位技术在原子水平解释了配体缺陷促进MOFs不同壳层Ni-O与Ni-Ni配位环境动态重构的详细过程，本研究为精确辨认和控制复杂界面催化剂重构实现高效电催化剂设计提供了理论指导。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202402176）。
图1 DFT计算辅助高效催化剂设计（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） Mono Ni-BDC存在的配体缺陷将有利于催化剂重构，重构过程首先发生在Ni1位点。形成活性物种NiOOH后重新吸附的BDC配体与中间体存在N-H···O氢键，导致吸附构型由垂直吸附变为平躺吸附，这将显著降低决速步骤的反应能垒。
图2 Mono Ni-BDC的配体缺陷表征（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） Ni及O的X射线吸收谱证明了Mono Ni-BDC部分H2O及BDC配体缺失，使Ni平均配位数由理论的6配位降低至4.3，并且配体缺陷导致的晶格畸变使Ni-Ob的键长相较于标准晶体结构增长。
图3 Mono Ni-BDC电催化合成偶氮产物的性能（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 具有配体缺陷的Mono Ni-BDC相较于Ni BDC表现出了更好的电化学性能，在1.45 V条件下将N-甲基-3-氨基吡唑（Pyr-NH2）电氧化为偶氮产物时，能达到89.8%的法拉第效率与90.8%的选择性，产氢量是同电位下全解水的18.5倍，并且表现出了更快的氧化动力学。强烈的pH依赖性证明去质子化步骤是决速步，而不是中间体偶联过程。
图4 原位光谱表征Mono Ni-BDC电合成偶氮的机制（来源：来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 多种先进的原位光谱技术结合确认了Mono Ni-BDC在催化过程中随着外电势变化，低对称性的Ni位点演变为Ni(OH)2，随后向具有高对称性的NiO6配位八面体转变形成活性物种NiOOH，并在较高电位下形成Ov-NiOOH，第一壳层Ni-O及第二壳层Ni-Ni间距随着电位增大而逐渐减小，相邻Ni位点间距减小将有利于偶联步骤进行。正扫和反扫结合证明了催化过程配位环境变化是动态进行的，并且无法返回初始的MOFs配位环境。 该工作研究了配体缺陷MOFs电合成偶氮过程中活性中心Ni-O配位环境和Ni电子结构的动态演变催化机制，实现了高效电催化偶氮化耦合产氢的全反应，为精确控制催化剂重构实现高效电合成耦合产氢提供了指导。相关研究成果近日在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202402176)。本文第一作者为同济大学博士研究生孙凌志，通讯作者为同济大学赵国华教授。该工作得到了国家自然科学基金重点项目以及上海光源重点项目的支持。 通讯作者简介 邀稿 |
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