【原】​范德瓦耳斯方程

考虑气体的体积修正和压强修正，在微观的层级从理论上导出范德瓦耳斯方程，并解释了其中两个实验参数的物理意义。

在理想气体的微观模型中，我们作出这样的假设：气体粒子是一个几何点，粒子之间除了直接碰撞，没有其他形式的相互作用。把这样的模型用到常态下的稀薄气体中，确实能够与实验结果符合得很好。但是，一旦气体的状态偏离常规状态，比如说，压强或者温度比较高，或者密度比较大，理论预言与实验结果之间的差异就显现出来了。

理想气体的微观模型忽略了气体粒子自身的体积和粒子之间的相互作用，对于在常规条件下的稀薄气体，这种近似是合理的，但是，对处于非常规条件下的气体，上述两个因素都不能被忽略。由此看来，要使理论预言与实验结果符合得更好，就需要在物态方程中考虑上述两个因素带来的修正。

先来看体积方面的修正，有两个因素会带来体积上的修正。

一个主要的因素是粒子本身不是一个几何点，而是有体积的实体。当气体的密度比较低时，与容器的体积相比，全体粒子的总体积可以被忽略。但是，当气体的密度比较高时，粒子的总体积占容器体积的比例很大，可供粒子自由运动的空间比容器的空间小得多，几何点近似带来的问题自然就显现出来了。

对体积修正起作用的第二个因素是粒子之间的短程相互作用力。由于这种力是排斥力，当两个粒子相互靠得比较近时，这种排斥力变得很大，阻止了粒子进一步接近。这就相当于每一个粒子都有一个势力范围，其他粒子不可能进入这个范围。于是，每个粒子的这个势力范围就好像粒子自身有一个体积。

上述两个对体积修正起作用的因素联合起来，使得每一个粒子都有一个等效体积。在一团气体中，可供粒子自由运动的体积应该要在气体的总体积的基础上减去气体粒子的总等效体积。在理想气体的物态方程中，用这个可自由运动的体积代替气体的总体积，就得到物态方程的体积修正。

接下来看对压强的修正，气体的压强来自两个因素的贡献。一个主要的因素是气体粒子的运动，这个因素在前面讨论理想气体的压强时已经考虑到；另一个因素是粒子之间相互作用中的长程力。长程力是一种吸引力，它倾向于在粒子撞击容器内表面时降低撞击粒子的速度，从而减小容器内表面实际上受到的压强。由理想气体的物态方程得出的压强，是没有考虑相互作用时的结果，应该在这个压强的基础上减去由相互作用导致的压强差额，才是实际上测得的压强。

与体积修正的情况类似，对常规条件下的稀薄气体，气体粒子之间的平均距离比较远，粒子数密度比较低，吸引力就比较弱，由此导致的压强差额可以忽略。当气体比较稠密时，这个差额就变得明显了。

综合上述分析，以及在体积修正和压强修正中做的讨论，对处于非常规条件下的气体，在理想气体物态方程的基础上，在压强项和体积项上各增加一个修正项，就能够得到更贴近实测结果的物态方程：

这个修正式是从微观的视角上给出的。利用关系

并引入两个新的修正参数：

可以将修正式以宏观的视角表达出来：

这正是在物态方程一节中引入的范德瓦耳斯方程， 它是一个比理想气体的物态方程更接近实验结果的物态方程。范德瓦耳斯方程曾经是一个从实验结果出发得出的经验方程，现在，我们在微观的层级从理论上导出了这个方程，并解释了其中两个实验参数 和 的物理意义。