奥克兰大学Environmental Pollution|磁性生物炭中的纳米铁颗粒对水溶液中铬吸附的影响： 位点能量分布分析

采用绿色合成技术，将白茶渣引入生物炭中，制备了绿色合成磁性生物炭纳米复合材料(GSMB)。测试了六种不同GSMFe含量的吸附剂对消除全球重要有害重金属Cr(VI)的有效性。结果表明，将GSMFe掺入生物炭中，可以显著提高生物炭的吸附能力和饱和磁化强度。随着GSMFe用量的增加，最大吸附量由EWTWB的2.47 mg/g增加到GSMB4的9.11 mg/g。GSMB4的饱和磁化强度最高，为13.4 Am²/kg。同样，GSMB3的比表面积上升到72.9 m²/g，但由于GSMFe聚集和孔隙堵塞，比表面积随后下降。采用5种等温线模型对Cr(VI)的吸附行为进行了评价，其中Redlich-Peterson模型拟合最佳。近似位能分布(SED)分析表明，GSMFe的加入提高了整个吸附能位范围的频率，而生物炭基质对GSMFe内介质吸附能位的增加有轻微的贡献。在GSMB中，这种差异在低能位点比高能位点更为明显。在较高的能量位点(27,500-40,000 J/mol)，无论GSMFe含量和相关的物理化学性质如何，吸附位点频率保持相似。对于吸附能位值超过17,500 J/mol (Cr(VI)浓度低于50 mg/L)的情况，由于GSMB2在频率分布曲线下的面积较大，并且具有良好的成本效益，因此被认为是更实用的选择。

制备

六水氯化铁(III) (FeCl3⋅6H2O, 98%)、氢氧化钠(NaOH, 98%)、盐酸(HCl)、重铬酸钾(K2Cr2O7)。

将白茶废料在水中煮沸30分钟，得到白茶废料提取物，将其干燥，并在450℃下进行热解，得到提取白茶废料生物炭(EWTWB) 。

本研究将绿色合成方法制备的磁性含铁纳米颗粒称为GSMFe。在初始浓度为0.1 M的条件下，通过改变FeCl3⋅6H2O的体积，制备了4种不同的GSMB吸附剂GSMB1、GSMB2、GSMB3和GSMB4，得到Fe/EWTWB的理论质量比分别为1:4、1:2、3:4和1:1。制备过程包括在 0.1 M FeCl3 溶液中饱和 EWTWB，持续搅拌（30 分钟），加热（80 ◦C），并加入白茶废提取物（10 g/L）。使用1 M NaOH将pH调整为10，并在此pH下再维持30分钟。整个过程在N2下进行，以防止氧化。离心得到GSMB，洗涤至洗脱液pH为中性。

场位能量分布理论：

冷凝近似理论用式(1)简化了位点能量分布，假设在非均质表面上的总溶质吸附量(q_e)可以通过能量均匀等温线(q_h)与一个能量范围内的位点能量频率分布F (E)积分得到

式中，q_h(E, C_e)为具有吸附能的局部吸附位点上的均匀等温线，F(E)为具有均匀能的一系列位点上的位点能量频率分布。吸附能(E)是溶质和溶剂在给定的吸附位置上的吸附能之差。有效位点的吸附贡献应正确地整合在最小和最大能量范围内。为方便起见，E在积分范围内的极限设为0到∞。

为了确定位点能量分布，提出了基于式(2)的近似冷凝法，其中用阶跃函数q_h(E,Ce)代替局部吸附等温线：

式中，q⁰(E)表示吸附能为E的局部均匀表面的最大吸附容量，E*(C_e)表示吸附在平衡浓度为C_e时的最小结合能。在式(2)中，如果吸附能大于等于E*(C_e)，则所有吸附位点都是饱和的。相反，吸附位点是可用的。采用近似缩聚法，可以推导出E*与C_e之间的关系:

式中Cs为溶质的最大溶解度，R (8.314 J/(mol K))为理想气体常数，T为绝对温度，E为C_e处的吸附能，E_s为C_s处的吸附能。

图解

图1.各吸附剂的铁含量和铁在生物炭上的加载速率，以及铁含量对SBET和Ms的影响。左侧为BET表面积和铁加载速率的y轴，右侧为Ms的y轴。

图2.吸附剂的XRD

图3.铁(2g /L)浸出试验:(A)吸附剂浸出率;(B)污水中的铁浓度;(b) pH = ~3时出水铁浓度的详细情况

图4.不同吸附剂上Cr(VI)负载对位能的影响

图5.基于Redlich-Peterson模型的不同GSMFe用量制备的吸附剂的位能分布。

图6.制备的吸附剂(A)、(B)、(H):游离GSMFe在不同放大倍数下的SEM图像;(C) EWTWB;(D) GSMB1;(E) GSMB2;(F) GSMB3;(G) GSMB4

图7.不同铁含量吸附剂的SEM-EDX

图8.制备的吸附剂的C1s和O1s

结论

以白茶废料为原料，通过改变铁含量的绿色合成方法制备磁性生物炭，其吸附剂具有独特的物理化学特性和独特的Cr(VI)吸附能力。随着含铁纳米颗粒(GSMFe)用量的增加，Cr(VI)吸附能力和生物炭饱和磁化强度均有所提高。当铁与生物炭的质量比为3:4 (GSMB3)时，生物炭的BET表面积增加，但超过1:1 (GSMB4)后，由于GSMFe的聚集阻碍了生物炭的多孔结构，BET表面积下降。对于GSMFe，浸渍在生物炭上后，由于生物炭提供了生长位点，其内部氧化铁的晶体结构得到改善。与在自由条件下合成的材料相比，这种改进导致了磁性容量的增强。因此，适当组合GSMFe和生物炭的比例可以产生协同效应，从而有效地去除水溶液中的污染物。近似场地能量分布(SED)分析表明，较高的GSMFe含量通常会导致场地能量频率的增加。GSMFe的掺入总体上提高了整个吸附能位点的频率，而生物炭基质对GSMFe内部的中等吸附能位点的频率略有提高。GSMFe衍生的Fe-OH基团在决定位点能中起关键作用，并与Cr(VI)吸附能力呈正相关。有机涂层内丰富的官能团充当活性吸附位点，提高了吸附剂的亲水性，有利于Cr (VI)离子接近活性位点，从而影响吸附能力。在生物炭中，GSMB4在Cr(VI)浓度低于50 mg/L时曲线下面积最大，是一种很有前途的吸附剂。然而，考虑到GSMB2在频率分布曲线下的面积相对较大，且生产成本较低，GSMB2似乎是一个更实际的选择。

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