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本发明属于微量元素营养剂制备领域，具体涉及一种高纯柠檬酸螯合铜的制备方法。
铜是植物体内多种酶的组分；稳定色素，从而促进光合作用；参与细胞壁的木质化；影响花粉的形成；影响碳代谢和氮代谢。通过柠檬酸将金属元素与有机活性物质充分螯合，属中等螯合强度，既有效解决了兼容性问题，又能在作物体内缓释柠檬酸、金属离子、有机活性物质，缓释效果明显，吸收利用率高；缓释柠檬酸及有机活性物质，可调节土壤环境的ph值成微酸性，有助于形成有益微生物活动的土壤环境，形成良好的土壤团粒结构，改土效果明显。 目前柠檬酸螯合铜的制备主要是柠檬酸水溶液，在较高的温度下与碱式碳酸铜或碳酸铜或氧化铜反应制得。例如公开号为cn104557518的专利公开了先将柠檬酸加水溶解形成浓度30-40％的柠檬酸水溶液，加热至60℃以上，缓慢加入碳酸铜或氧化铜反应生成柠檬酸铜，加入搅拌机中搅拌25-35min，离心脱水，85℃-95℃干燥得到柠檬酸铜；公开号为cn107903166的专利公开了先柠檬酸溶于水形成20％-25％的柠檬酸水溶液，并加热到80-100℃，按柠檬酸与碱式碳酸铜1：(0.8-1)的质量比，缓慢加入碱式碳酸铜进行中和反应，生成柠檬酸铜，并加入少许柠檬酸控制反应溶液ph值4-6，产生的co2通过排气口进入吸收槽被吸收，离心脱水后干燥得到柠檬酸铜；文献“饲料添加剂-柠檬酸铜螯合物的微波固相合成”介绍了柠檬酸和乙酸铜微波固相合成柠檬酸铜的方法。 但是，现有的柠檬酸螯合铜的制备过程中存在反应温度高，反应速率慢，产物沉淀析出容易包覆原料，产物不纯等问题。
本发明的目的在于：针对上述的柠檬酸螯合铜的制备过程存在反应温度高，反应速率慢，产物沉淀析出容易包覆原料，产物不纯的问题，本发明提供一种高纯柠檬酸螯合铜的制备方法。 本发明采用的技术方案如下： 一种高纯柠檬酸螯合铜的制备方法，包括以下步骤： s1:先将柠檬酸溶于脱盐水，制成柠檬酸溶液投入反应釜； s2:按照柠檬酸和甲酸的摩尔比为：1:0.005-0.05，向反应釜中加入甲酸催化剂； s3:常温下往反应釜中加入铜盐，柠檬酸与铜盐中铜离子的物质的量比为1：1.8-2.2，搅拌反应25-35min，过滤，取滤液投入反应釜中，升温至45-55℃，搅拌反应25min，反应生成柠檬酸螯合铜，脱水，获得柠檬酸螯合铜晶体。 优选的，步骤s1中所述的柠檬酸溶液浓度为15％-25％。 优选的，步骤s2中加入的催化剂为甲酸。常温下柠檬酸和铜盐的反应速率偏慢，需要反应较长时间。柠檬酸有三个羧基，存在三级电离，pka1＝3.128，pka2＝4.761，pka3＝6.396。经试验，常温下柠檬酸溶液加入碱式碳酸铜搅拌反应30min，柠檬酸与铜盐中铜离子的物质的量比为1:1.8，未添加催化剂，铜盐不溶物约为30％。由此可推断，柠檬酸的第三级电离未参与反应，第二级电离部分参与反应。若催化剂的pka小于柠檬酸的一级电离，则会生成相应铜盐而稳定存在。因此，应优选pka在柠檬酸一至二级电离之间的催化剂。甲酸的pka＝3.745，介于柠檬酸的一二级电离之间，是较优选的催化剂。 优选的，步骤s3的常温为15-30℃。 优选的，步骤s3所述铜盐为碱式碳酸铜、氧化铜或碳酸铜。 优选的，还包括以下步骤：用醇类作为纯化剂，洗涤步骤s3获得的湿品柠檬酸螯合铜，50-70℃干燥，获得蓝绿色晶体状柠檬酸螯合铜cu2c6h4o7·2.5h2o。 优选的，所述醇为甲醇或乙醇。 相较于现有技术，本发明的有益效果是： (1)本发明通过采用甲酸作为催化剂，柠檬酸和铜离子结合的产物易溶于水，甲酸铜也易溶于水，过滤可除去原料中的铅、汞等不溶性杂质，同时避免了直接高温反应生成柠檬酸螯合铜包覆未反应的原料，造成产物不纯，反应时间短，反应温度低(45-59℃)，更节能环保； (2)与现有技术相比(现有技术干燥的温度在85℃以上)，本发明的干燥温度低(50-70℃)，产品流动性好(休止角30.22°)，适合工业加工；采用二次纯化工艺(反应液过滤+醇洗)，产物杂质更少，纯度更高。 具体实施方式 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 为了克服柠檬酸螯合铜的制备过程中存在反应温度高，反应速率慢，产物沉淀析出容易包覆原料，产物不纯等问题，本发明提供了一种高纯柠檬酸螯合铜的制备方法，包括以下步骤： s1:先将柠檬酸溶于脱盐水，制成柠檬酸溶液投入搪瓷反应釜； s2:按照柠檬酸和甲酸的摩尔比为：1:0.005-0.05，向反应釜中加入甲酸催化剂； s3:常温下往反应釜中加入铜盐，柠檬酸与铜盐中铜离子的物质的量比为1：1.8-2.2，搅拌反应25-35min，过滤，取滤液投入反应釜中，升温至45-55℃，搅拌反应25min，反应生成柠檬酸螯合铜，脱水，获得柠檬酸螯合铜晶体。液体进入母液池循环利用。 进一步的，步骤s1中所述的柠檬酸溶液为15％-25％。 进一步的，步骤s2中甲酸是优选的催化剂。介于柠檬酸一级电离和二级电离之间的酸主要有甲酸(pka＝3.745)、乙酸(pka＝4.757)、丙酸(pka＝4.874)、丁酸(pka＝4.812)和乳酸(pka＝3.860)。乙酸、丙酸、丁酸的催化效率远低于甲酸；乳酸的催化效率略低于甲酸，但产物纯度有所降低。 还包括以下步骤：用醇类作为纯化剂，洗涤步骤s3获得的湿品柠檬酸螯合铜，使获得的柠檬酸螯合铜分散性更好、游离柠檬酸含量更低；50-70℃干燥，获得蓝绿色晶体状柠檬酸螯合铜cu2c6h4o7·2.5h2o。 实施例1 一种高纯柠檬酸螯合铜的制备方法，包括以下步骤： 1)先将柠檬酸溶于脱盐水，制成柠檬酸溶液投入搪瓷反应釜； 2)向反应釜中加入催化剂，催化剂为甲酸，按照柠檬酸和所述催化剂的摩尔比为：1:0.005； 3)常温下，往反应釜中加入碱式碳酸铜，柠檬酸与碱式碳酸铜的质量比1：1，搅拌反应30min； 4)反应液过滤，取滤液投入反应釜中，升温至50℃，搅拌反应25min，反应生成柠檬酸螯合铜； 5)产物离心脱水，获得柠檬酸螯合铜晶体，液体进入母液池循环利用； 6)用乙醇作为纯化剂，洗涤获得的湿品柠檬酸螯合铜，使获得的柠檬酸螯合铜分散性更好、游离柠檬酸含量更低； 7)50-70℃干燥，获得蓝绿色晶体状柠檬酸螯合铜，产物含2.5个结晶水，分子式cu2c6h4o7·2.5h2o。 获得的产品铜(以cu2+计)35.17％；柠檬酸盐(以c6h5o73-计)52.71％，产品纯度高。 实施例2-6 实施例2与实施例1相比，除了不加入甲酸催化剂外，其余与实施例1相同。 实施例3与实施例1相比，将甲酸催化加替换成乙酸催化剂外，其余与实施例1相同。 实施例4与实施例1相比，将甲酸催化加替换成丙酸催化剂外，其余与实施例1相同。 实施例5与实施例1相比，将甲酸催化加替换成丁酸催化剂外，其余与实施例1相同。 实施例6与实施例1相比，将甲酸催化加替换成乳酸催化剂外，其余与实施例1相同。 表1实施例2-6 由表1可知本发明采用甲酸作为催化剂的反应的时间短，速率快以及纯度高的效果。 以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。 |
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